稠油高黏因素的初步研究

分析了华北稠油、委内瑞拉稠油、轮古159稠油和新疆稠油4种稠油的密度、蜡含量、元素分布、酸值、数均相对分子质量和四组分分布等性质,并通过核磁共振H谱、电化学法、相对黏度法和表面张力法测定了4种稠油沥青质的结构、极性、缔合度和临界胶束浓度,并将上述性质与4种稠油的黏度进行了关联。研究表明,4种稠油的黏度:华北稠油<委内瑞拉稠油<轮古159稠油<新疆稠油,稠油密度、蜡含量、数均相对分子质量、结构、沥青质极性等性质与稠油黏度无直接联系,而稠油沥青质含量和沥青质缔合性大小顺序与稠油黏度大小顺序一致,稠油沥青质含量越高、沥青质缔合度越大、沥青质临界胶束浓度越小,稠油黏度越大。实验结果表明,稠油中沥青质的含量和沥青质的缔合性是影响稠油黏度的重要因素。     

注蒸汽条件下稠油催化改质降黏实验

利用高温高压反应釜研究了自制油溶性有机镍盐作为催化剂的稠油水热裂解反应,考察了催化剂的加入量、反应温度、反应时间和加水量对催化水热裂解反应前后稠油黏度、族组成的影响,优选出最佳改质降黏反应条件,在此条件基础上,对改质降黏反应前后稠油元素进行分析。结果表明,与未添加催化剂的相比,在反应温度为240℃、加水量30%的体系中,添加0.1%的过渡金属有机酸镍催化剂,反应24 h 后稠油的黏度下降明显,沥青质含量下降1.4%,胶质含量下降5.0%,芳香分含量增加3.5%,饱和分含量增加2.9%.     

沥青质-二甲苯体系中结构组成对沥青质自扩散系数的影响

以沥青质-二甲苯体系模拟稠油体系,采用分子模拟方法考察沥青质致黏机理。沥青质-二甲苯平衡体系中沥青质的自扩散主要受沥青质分子间相互作用的影响。沥青质分子间相互作用能越大,沥青质自扩散的越慢,对应的稠油黏度越大。而沥青质分子间相互作用主要包括芳香环之间的π-π作用和含有较强电负性杂原子基团间氢键两方面。这将为稠油降黏提供理论指导。     

双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响Ⅱ.石油沥青质胶团形状、溶剂化程度与相互作用

为理解双亲分子对石油沥青质甲苯溶液巾沥青质胶团形状、溶剂化程度以及颗粒间相互作用的影响,测定了其甲苯溶液的黏度,采用Pals-Rhodes方程、Eiler方程、Kuhn-Kuhn方程和Leighton-Acrivos方程关联了黏度与体积分数之间的关系.由Pals-Rhodes方程得到的形状参数α和溶剂化参数K表明.在沥青质甲苯溶液中沥青质胶用为球形.添加双亲分子后其溶剂化程度增加,但其形状仍为球形.由Eiler方程分析表明,沥青质甲苯溶液添加双亲分子后,沥青质最大堆积体积分数ψ_m增加,说明沥青质胶团的分散度增加.由Kuhn-Kuhn方程计算所得沥青质甲苯溶液中沥青质颗粒的形状因子严重偏离球形,因未考虑溶剂化效应和颗粒间的相互作用,故与Pals-Rhodes方程得到的结果差别较大.由Leighton-Acrivos方程得到的相互作用系数表明,沥青质甲苯溶液添加双亲分子后,沥青质胶团之间的相互作用程度增加.     

胜利油田稠油黏度与其组分性质的关系研究

选取黏度分别属于普通稠油、特稠油、超稠油、特超稠油的GD排15-0、GD排13-10、单56-16-10、56-9-11、单113-P1、郑411系列、坨826系列等13个胜利油田稠油样品,利用液相色谱法将其分离成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分;采用VPO法分别测定各组分的平均相对分子质量;采用元素分析仪和原子吸收光谱仪测定其元素组成与金属含量.研究结果表明,沥青质含量是影响稠油黏度的主要因素,胶质含量对原油黏度也有重要影响,稠油黏度随胶质、沥青质总量增大而增加;胶质沥青质组分的高相对分子质量是其影响体系黏度的主要原因;组分杂原子含量和金属元素含量对稠油黏度均有一定影响.     

双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响Ⅰ.石油沥青质胶团尺寸

为认识含有不同头部官能团的双亲分子对沥青质胶团分散性的影响,测定了添加十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)和十二醇的沥青质甲苯溶液的黏度变化规律,通过线性拟合得到其特性黏度[η],进而计算得到无限稀释情况下沥青质胶团直径.同时,对比了添加双亲分子前后沥青质甲苯溶液的比浓黏度随沥青质浓度的增加速率和胶团直径的变化.结果表明,酸性较强的十二烷基苯磺酸易于在沥青质表面吸附,在高浓度时,甚至可以明显增加沥青质胶团的直径.十二烷基苯酚吸附量较小,不能明显改变沥青质胶团的大小,而十二醇较难在沥青质表面吸附,对沥青质溶液的黏度几乎没有影响.由此可以初步推断,双亲分子头部官能团的酸性越强,其与沥青质的作用越强,在沥青质表面吸附的越多,其抑制沥青质聚并的能力越强.     

超临界CO2处理后草桥稠油流动性能及沥青质缔合状态的变化

采用自研的scCO2原油混相（非混相）处理装置,模拟驱油条件对草桥稠油进行非混相处理,测定其化学组成、黏温关系、分散稳定性及电导率的变化,从沥青质缔合状态及溶剂化层空间延展度的角度,分析经scCO2非混相处理后脱气草桥稠油流动性能及沥青质缔合状态的变化规律。结果表明,CO2气体的逸出会降低稠油体系中轻质烃的量,略增加体系极性组分含量;scCO2处理会破坏稠油胶体体系稳定性,使得沥青质相互缔合,增大沥青质缔合体粒径,影响沥青质在正庚烷体系中的稳定性,并降低体系的电导率;同时,更多胶质吸附于沥青质缔合体外围以保证scCO2处理后体系内沥青质胶束的稳定性,导致沥青质溶剂化层空间延展度提高,体系内摩擦力增大,黏度上升。     

渤海稠油催化改质降黏实验*

为了探索海上稠油的热催化改质降黏技术的可行性,解决海上稠油的举升和集输问题,针对渤海西部某油田的稠油分析了稠油黏度与族组分关系,选择了PAS、FAS两种阴离子和Zn~(2+)、Cu~(2+)、Mn~(2+)、Fe~(3+)和Ni~(2+)5种阳离子组合共10种催化剂,进行催化改质降黏实验,对比了催化改质前后族组分的变化。研究结果表明:对于该渤海稠油来说,饱和烃和芳香烃含量越高黏度越低,饱和烃对稠油黏度影响明显大于芳香烃,胶质、沥青质含量越高,其黏度越大,沥青质对于该渤海稠油黏度影响略大于胶质,但由于稠油中胶质含量远大于沥青质含量,因此降低胶质含量是该渤海稠油催化改质的必然选择。PAS-Ni的催化降黏效果最好,可以使该渤海稠油黏度从2167 m Pa·s降至566 mPa·s,降黏率为73.88%,PAS-Fe的改质效果次之,稠油黏度降至716 mPa·s,降黏率为66.96%。改质后稠油四组分分析结果表明,催化改质反应主要降低了胶质含量,增加了饱和分和芳香分含量,沥青质含量有小幅度增加。图4表2参13     

特超稠油黏度的影响因素研究

为推动稠油降黏技术的发展,获得稠油黏度的控制因素,以塔河、轮古油田的15 个稠油样为研究对象,考察了稠油的黏温关系,进行了饱和分、芳香分、胶质、沥青质（SARA）四组分分离和元素组成分析并将其与黏度进行关联分析,研究了水热催化裂解法对稠油的降黏作用效果。研究结果表明,稠油中存在结构黏度,黏温关系较好地符合Arrhenius 方程。稠油黏度与组成有关,随稠油中饱和分、芳香分、胶质含量增加,稠油黏度降低;随沥青质含量增多,稠油黏度呈近似指数关系升高;随胶体稳定性参数（胶质/沥青质量比）增大,稠油黏度降低并呈近似指数关系;稠油黏度与N、Ni 含量正相关,与S、V含量关系不明显;氢碳原子比越小、芳碳率越高,稠油黏度越大。对LG-01 稠油进行水热裂解降黏实验结果表明,反应后油样的黏度变化与组成变化相对应,在80℃的黏度由反应前的34965 mPa·s 变为12165～295858 mPa·s,水热反应后对应的沥青质含量为21.50%～29.22%,胶体稳定性参数为1.19～0.63,氢碳原子比依次降低,杂原子S、N含量依次增加。图12 表3参16     

稠油黏度与化学组成的关系

测定了辽河油田、胜利油田、大港油田、大庆油田、渤海油田、中原油田、吐哈油田的25个不同黏度的稠油和油砂抽提物的黏度,并采用柱色谱法定量分析了它们的化学族组成,研究稠油黏度和其各化学组分之间的关系,提出了稠油黏度指标(Iv)概念。结果表明,稠油的黏度随非烃组分含量的增加而呈指数函数升高,即非烃组分对稠油黏度作正贡献,在相同含量下,贡献大小顺序依次是酸性非烃、沥青质、高极性非烃、中性非烃。稠油的黏度随饱和烃和芳烃组分含量的增加而呈指数函数降低,即饱和烃和芳烃组分对黏度作负贡献。稠油的黏度是其各化学组分共同贡献并相互作用的结果, 黏度指标(Iv)与稠油黏度之间具有良好的数学相关关系。     

辽河超稠油的化学组成特征及其致黏因素探讨

 基于对辽河油田2个超稠油化学组成的系统剖析,研究了辽河油田超稠油的致黏因素,以及化学成分的结构类型、极性和相对分子质量大小对稠油黏度的影响。结果表明,辽河盆地曙光油田超稠油具有成熟度低,胶质、沥青质含量特别高,低相对分子质量组分特别少,并且遭受过严重生物降解等特征。胶质和沥青质的总质量分数接近70%,尤其是沥青质质量分数在40％以上,明显高于国内一般稠油。气相色谱可检测物的总质量分数在饱和烃、芳烃馏分中低于22%,在酸性非烃和中性非烃馏分中分别低于15%和1%。饱和烃中正构烷烃及支链、开链烷烃接近消耗殆尽,GC-MS检测到的几乎全部是孕甾烷、重排甾烷和降藿烷系列化合物。低成熟度和强烈的次生降解作用是其形成的石油地球化学条件,极高含量的大分子组分和极性非烃组分是其具有高黏度的化学组成基础。     

Studies on Nigerian Crudes IV. Improvement of Asphaltic Properties of Residual Asphalts

Residual asphalts obtained from 25 samples of Nigerian light, medium, and heavy crude oils were chemically treated by air-oxidation and sulfurization to improve their characteristic properties. The asphalt yield for light crudes varied from 27.7-33.7 wt% and 33.4-67.5 wt% for medium crudes. The chemical treatment brought about changes in chemical composition, increase in molecular mass and modification of consistency resulting in highly improved asphaltic properties. There were manifold increases in viscosity and softening points, which came as a result of the higher asphaltene content of the treated materials. The asphalts obtained meet quality specifications for typical commercial grade products thus confirming the suitability of Nigerian crude oils for the production of residual asphalts.     

稠油沥青质的基本化学组成结构与缔合性研究

从4种不同稠油中分离沉淀出正戊烷沥青质,用红外光谱表征了其官能团结构,用1H-NMR结合相对分子质量及元素分析测定了沥青质的基本结构参数,并得出了沥青质的平均分子式,同时测定了沥青质的偶极矩来表征其极性。研究结果表明：稠油沥青质分子中杂原子的存在使其含有较多的极性基团,沥青质具有较大极性。杂原子含量越高,其极性越大,缔合性越强,缔合数越高。此外,用两种方法计算了沥青质的分子直径,结果表明：相对分子质量越大时,沥青质分子尺寸越大,但特性黏度法测得的分子直径与其选用的溶剂有关,且关联出的分子直径偏大,而相对密度和相对分子质量法能较好地反映分子颗粒尺寸。     

Studies on Nigerian Crudes IV. Improvement of Asphaltic Properties of Residual Asphalts

Abstract

Residual asphalts obtained from 25 samples of Nigerian light, medium, and heavy crude oils were chemically treated by air-oxidation and sulfurization to improve their characteristic properties. The asphalt yield for light crudes varied from 27.7–33.7 wt% and 33.4–67.5 wt% for medium crudes. The chemical treatment brought about changes in chemical composition, increase in molecular mass and modification of consistency resulting in highly improved asphaltic properties. There were manifold increases in viscosity and softening points, which came as a result of the higher asphaltene content of the treated materials. The asphalts obtained meet quality specifications for typical commercial grade products thus confirming the suitability of Nigerian crude oils for the production of residual asphalts.     

油砂沥青供氢热裂化改质油的储存稳定性研究

通过考察油沙沥青减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量、甲苯不溶物含量随着储存时间的延长而发生的变化,研究了供氢热裂化改质油的储存稳定性及其内在机制。结果表明：随着储存时间的延长,减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量和甲苯不溶物含量均呈现增大的趋势,说明两种改质油的稳定性均随储存时间的延长而变差;在相同条件下,相比于减黏裂化改质油,供氢热裂化改质油的密度、黏度、沥青质含量和甲苯不溶物含量随储存时间延长而增加幅度较小,供氢热裂化改质油的安定性（斑点试验等级）一般不超过2级,满足船运对油品安定性的要求,说明供氢热裂化改质油的储存稳定性优于减黏裂化改质油;供氢热裂化改质油稳定性改善的原因主要为供氢馏分油的供氢作用和体系胶体稳定性的提高。     

Concentrations of vanadium and nickel and their ratio in heavy oil asphaltenes

Trends in the vanadium and nickel concentrations in asphaltenes of heavy oils from different oilfields, in which the total content of these metals vary from 0.0049 to 0.1795 wt %, have been studied. It has been shown that as the vanadium and nickel content in heavy oils increases, vanadium concentrates faster than nickel in asphaltenes. In heavy oils, asphaltenes contain approximately 40–90% of total vanadium and 25–75% of total nickel. The summed concentration of vanadium and nickel in heavy oil asphaltenes can reach 1 wt %.     

乙基硅油调和油的粘度特性与粘温性能

生产中两种或多种润滑油组分调和以获取特定粘度的润油油是十分重要的。调和油的粘度一般用粘度对数值与体积分离的线性关系推算。乙基硅油与不同类型的润滑油组分调和时，调和油的粘度出现了异常，即在一定的乙基硅油含量范围内，调和油的粘度低于两调和组分的粘度。     

电位滴定法测定原油酸值

从测定酸值用的滴定溶剂中筛选出能够快速溶解原油(特别是稠油)的溶剂,考察了原油中的水与无机盐对电位滴定法测定原油酸值的影响。结果表明,甲苯/异丙醇/四氢呋喃/水混合溶剂(体积比=50.0:24.5:25.0:0.5)能快速溶解稠油,在电位滴定法中用该滴定溶剂测定原油酸值准确、快速。对滴定曲线有明显突跃的原油。原油中水与无机盐对原油酸值测定结果没有影响。对滴定曲线没有明显突跃的原油,当水含量≤5％或无机盐含量≤100μg/g时,对测定结果影响很小;但水含量>5％或无机盐含量>100μg/g时,原油酸值随水含量或无机盐含量的增加而增加。     

渣油的微波改质技术研究

以沙特中质渣油为原料,研究了微波辐射参数（温度、功率、时间）对油品降黏、脱硫、脱金属效果及族组成的影响,并研究了不同原料（沙特中质渣油、沙特轻质渣油、金陵渣油）性质对微波降黏效果的影响规律。结果表明:在实验考察范围内,油品黏度随辐射温度的升高先降低后升高,随功率的升高而降低,随时间的增长先降低后升高;硫含量随功率的增加逐渐降低;与渣油原料相比,经微波辐射后,渣油的饱和烃含量基本不变,芳烃含量略有增加,胶质、沥青质含量减少,金属（Ni、V）含量基本不变;原料中沥青质含量越高,降黏的效果越好。