草酸对超稳Y型分子筛的分子修饰

在非缓冲体系中,通过改变草酸溶液的加入量,溶剂用量,反应时间,PH值等条件对超稳子筛（USY）划酸脱铝改性进行了比较系统的考察;以N2为吸附质,在液氮温度下系统地测定了改性分子筛的吸附和脱附等渐线,用BET,BJH,H－K,t-plot等计算方法分别探讨了不同改性条件下分子筛样品的比表面,二次孔分布,微孔分布,外表面等变化情况,并与不同反应条件关联,进一步证实了草酸脱铝的可行性。     

无(或少)非骨架铝的超稳Y型分子筛

采用XPS、IR、BET、化学分析等方法研究了超稳Y型分子筛制备技术对产品分子筛铝分布、非骨架铝、微孔和中孔分布及热稳定性的影响。设计了具有较多二次孔、非骨架铝少、铝分布均匀、结构热稳定性优异的超稳Y型分子筛制各方法。用此方法制备的超稳Y型分子筛（HAY－Ⅱ）对大分子烃类的裂解能力和USY相当，但具有优异的焦炭选择性。     

喷雾干燥对分子筛超稳化的影响及优化

采用喷雾干燥工艺生产超稳分子筛,晶胞常数的收缩问题是国内催化剂厂家面临的主要质量问题,单纯依靠提高温度的方法会造成晶体结构的破坏,结晶保留度低。结合超稳化过程的水热化学,分析了喷雾干燥对焙烧质量的影响,并提出了优化措施,使超稳分子筛的质量完全达到了指标     

超稳Y沸石热稳定性的研究

本文结合工业应用的需要，采用ＤＴＡ对Ｙ沸石及超稳Ｙ沸石ＦＳＥＹ、ＵＳＹ、ＨＳＹ、ＲｅＹ和ＳＲＮＹ水热处理前后的热稳定性进行了系统考察。结果表明，各类超稳Ｙ沸石的热稳定性都比Ｙ沸石高；水热处理前各种超稳Ｙ沸石热稳定性彼此相差较大，但经水热处理后其差距变小并且晶格破坏温度都有所降低。ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和￣（２９）Ｓｉ、￣（２７）ＡｌＭＡＳＮＭＲ测试结果表明，水热处理过程中产生的非骨架铝可能是造成这种热稳定性变差的原因。     

LCH超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的工业应用

LCH催化剂是新一代超稳Y型分子筛催化裂化催化剂。武汉石油化工厂重油催化裂化装置3个月的工业试验表明,LCH剂与从美国进口的Octacat、Octacat-D混合剂相比较,产品分布相同、裂化性能属同一水平,并且LCH剂有较好的平衡活性、稳定性及抗重金属污染能力。用LCH剂的汽油的马达法和研究法辛烷值与用Octacat、Octacat-D混合剂的相当,其汽油经精制后符合90号标准。LCH剂的研制开发,可满足我国重油催化裂化装置对超稳Y型分子筛催化剂的需求,为催化裂化催化剂的系列化提供了新品种。     

稀土离子交换工艺对气相超稳Y分子筛性能的影响

分别采用2种稀土离子交换工艺(直接交换工艺和先水洗再交换工艺)对气相超稳Y分子筛进行改性,考察了2种工艺对制备的分子筛性能的影响,并对2种工艺的机理进行了分析。结果表明：采用直接交换工艺制备的气相超稳Y分子筛,稀土质量分数较低,且随着加入稀土质量分数的增加,稀土利用率呈下降趋势;采用先水洗再交换工艺制得的气相超稳Y分子筛,在加入稀土的质量分数为2%,4%时,稀土利用率达到97%以上,随着加入稀土质量分数的增加,分子筛中Na₂O的质量分数呈下降趋势,Na₂O质量分数低于1.5%,符合催化裂化催化剂的制备需求;与直接交换法相比,采用先水洗再交换工艺制得的分子筛,稀土质量分数和稀土利用率较高,分子筛中Na₂O质量分数更低,说明先水洗再交换工艺离子交换效果更佳。     

均匀铝分在超稳Y沸石的制备及制法比较

采用水热焙烧和向H_2SiF_6-NH_3脱铝补硅超稳Y沸石体系中添加适量Al_2(SO_4)_3的方法制备出几种铝分布均匀的超稳Y沸石分子筛。结果表明,在实验条件下FSAY与USFY性能较佳,水热焙烧使沸石外层铝向USY表面迁移,H_2SiF_6-NH_3使外层骨架铝首先脱除。     

非缓冲体系酒石酸对超稳Y型分子筛的改性研究(Ⅰ)催化剂制备与结构表征

探索了非缓冲条件下,用酒石酸对超稳Y型分子筛进一步脱铝改性的可能性。研究结果表明,本文中所用的分子筛脱铝方法在合适的处理条件下能制备出硅铝比达12左右的超稳Y型分子筛。改性后的超稳Y型分子筛随骨架硅铝比的提高,其晶体结构热稳定性增加。     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题,以不同粒径NaY分子筛为原料,采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛,考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅,可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性;粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后,其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心,更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应,1,3,5-三异丙基苯的反应结果表明,其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

中性Al2O3载体上异丁硫醇的热转化反应

 以异丁硫醇为研究对象、中性Al₂O₃为载体，探讨了在固定床微型反应器中硫醇的热反应转化规律。实验结果表明，在较低温度下，异丁硫醇热转化反应倾向于生成二异丁基二硫化物，在较高温度下，则倾向于生成H2S。极性小分子特别是甲醇加入到反应体系后，可以改变异丁硫醇转化生成H₂S的反应途径，使生成甲硫醇、甲硫醚、甲基异丁基硫醚、二甲基二硫化物等；乙醇的加入使异丁硫醇的热转化反应生成一定量的乙基异丁基硫醚。异丁硫醇在中性Al₂O₃载体上的热转化反应是按自由基机理进行的反应。     

不同廉价模板剂合成的Ti—ZSM—5分子筛结构与性能

对不同廉价模板剂合成的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛的结构与性能进行了表征，ＸＲＤ，ＩＲ和ＳＥＭ分析表明，在四乙基溴化铵，１，６－己二胺，正丁胺，四丙基氢氧化铵４种模板剂体系中合成的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛，钛均进入了分子筛骨架，ＮＨ３－ＴＰＤ测定表明，Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛只有Ｌ酸中心，且酸性弱，Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛具有憎水性和良好的热稳定性。     

超稳Y分子筛水热老化过程中的结构变化规律

以由NaY分子筛制备的不同晶胞大小的USY为研究对象,利用固体NMR结合BET和XRD研究了其在水热老化过程中结构的变化规律,确定了晶胞大小对铝物种变化规律的影响。结果表明,不同骨架硅/铝比的USY分子筛在水热老化过程中硅、铝分布的变化规律相似;在水热老化初期,一部分骨架铝转变成非骨架铝,形成的非骨架铝均以五配位形态存在,同时还有部分的非骨架六配位铝也转变为非骨架五配位铝;老化后期,不同铝物种的量基本不再变化。     

载体对钯基选择加氢催化剂性能的影响

以常规浸渍法制备了一系列Pd基催化剂，考察载体结构、织构及组成对其加氢性能的影响。采用程序升温技术（TPR-H2、TPDCO）对催化剂进行了表征和相应分析。结果表明，Al2O3载体中以高温1100℃焙烧后形成的占晶型具有更高的乙烯选择性。Pd基催化剂的Al2O3载体预先修饰MgO或CeO2后，能获得良好的金属分散度和适宜的反应物的吸附及产物的脱附特性，使得在高氢／炔体积比下催化剂样品上乙烯收率也维持在80％左右。在非Al2O3型载体制备的催化剂中，与金属Pd存在强相互作用的TiO2载体制备的催化剂的催化性能优越，最优样的乙烯收率达到95％。催化剂表面的Pd^hHx物种和Pd—C结合能在很大程度上影响着H2吸附活化和乙烯脱附能力，这对选择加氢性能有至关重要的作用。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

NiW/Al2O3上喹啉对二苯并噻吩 加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

 以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物，在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al₂O₃催化剂(RN-10)上喹啉对DBT加氢脱硫(HDS)的抑制作用，考察了喹啉质量分数(0.5%~1.5%)、反应温度(290~380℃)、反应压力(4.0~5.6MPa)对DBT的HDS的影响。结果表明，喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用，且喹啉浓度越高，抑制作用越大；对DBT的先加氢饱和再脱硫路径(HYD)的抑制作用比对直接脱硫路径(DDS)更大；提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升，但由DDS路径生成联苯的选择性降低；较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性。采用带有氮化物吸附(中毒项)的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数。经检验，模型计算结果与实验结果吻合。     

TS-1分子筛的表面酸性

运用吸附吡啶的TPD法考察了焙烧温度和预处理剂对TS—1分子筛表面酸性的影响。结果表明，TS—1分子筛表面主要存在两种酸性中心，对应的脱附峰温度(Tm)分别为480—500℃和618—627℃。前者为弱酸中心，由分子筛骨架Ti（Ⅳ)形成，在苯的羟基化反应中起活化H202的作用；后者为强酸中心，由不稳定的Si—OH基团形成，是导致反应产物深度氧化的主要原因。随着焙烧温度的升高，弱酸中心逐渐增多，强酸中心逐渐减少。由于不同的预处理剂具有不同的酸性，会不同程度地引起骨架中Ti(OSi)3(OH)和Ti(OSi)4之间的转化，从而改变分子筛表面两种酸中心的相对数量，进而影响其对苯羟基化反应的催化活性。     

KINETIC ANALYSIS OF THE ISOMERIZATION OF 2,2,4-TRIMETHYLPENTANE ON A FRESH AND DEACTIVATING Pt-Alumina CATALYST

The isomerization of 2,2,4-trimethylpentane (2,2,4-TMP) was investigated in a Berty CSTR at various partial pressures of the reactant and hydrogen, 1 atm total pressure and temperatures between 370 - 430^°C on fresh and deactivating 0.3 and 0.6% Pt/Al₂O₃ catalysts. The sole product of the reaction was the production of the isomer, 1,1,3-trimetylpentane (1,1,3-TMP). For the kinetic investigation on the fresh catalysts, there was no difference in conversion between the catalysts at these two loadings. Mechanistic rate equations were derived on the basis of the generally accepted mechanism for skeletal isomerization on an ideal bifuctional catalyst. Two of the three models developed on the basis of the isomerization on the acidic site and the diffusion of the dehydrogenated product from the acidic site to the metal site, were found to predict the conversion - W/F profiles. However, only the second model was found kinetically appropriate due to its reasonable prediction of an activation energy that is consistent with the high activity data. Deactivation data was affected by catalyst loading and the kinetics of deactivation was predicted by a model where the formation of the coke precursor was rate controlling.     

稀土改性NaY分子筛的酸性研究

用稀土对NaY型分子筛进行改性,考察了分子筛改性前后酸性质以及Al原子配位状态的变化。研究结果表明：稀土改性NaY分子筛后,酸密度、总B酸量和强B酸量、总L酸量和强L酸量均增加;但是当稀土超过一定量后,酸密度、B酸量和L酸量又会下降,因此稀土的含量应该适当;四配位、五配位和六配位的Al原子影响B酸的产生,低配位的非骨架Al原子影响L酸的产生。