加氢裂化尾油裂解工艺及结构导向集总模型

以上海高桥石化加氢裂化尾油为原料,在蒸汽裂解制乙烯实验装置上考察了裂解温度、停留时间和水/原料油(简称水油比,质量比,下同)对裂解产物收率的影响;同时,采用结构导向集总方法建立了加氢裂化尾油蒸汽裂解制乙烯的反应动力学模型。结果表明,优化的蒸汽裂解制乙烯操作条件为:裂解温度800℃,停留时间0.53 s,水油比0.75。在此条件下,裂解气收率为84.47%,乙烯、丙烯和丁二烯的收率依次为31.35%,19.93%,4.07%。模型计算值与实测值具有较好的一致性。     

费-托蜡热裂解制备α-烯烃及裂解特性分析

采用高温气相色谱、热重-质谱对内蒙古伊泰费-托蜡产物分布、裂解特性进行分析表征,在间歇高压反应釜中对其热裂解制备α-烯烃。考察了反应温度、停留时间(恒温热裂解时间)对产物分布及收率的影响;利用基于可逆络合反应的萃取分离方法对裂解液中α-烯烃分离提纯。结果表明,费-托蜡热裂解失重阶段为166～502℃,总失重率为98.62%,产生的挥发性气体主要是丙烯、丁烯和丁烷,其裂解特性指数为2.76×10~(-6)。在反应温度460℃,停留时间4h的实验条件下,α-烯烃的收率为42.90%、选择性为56.75%;对裂解液中α-烯烃进行络合萃取后,所得α-烯烃纯度达到92.16%。     

碳四烃芳构化烷基化生产高辛烷值汽油组分联产蒸汽裂解料技术

研究纳米沸石分子筛SHY-DL催化剂上的芳构化反应性能,探索临氢条件、二烯烃含量、反应温度及空速等条件对芳构化反应的影响。在固定床反应器上以炼油厂碳四烃为原料,在反应温度360～450℃、压力2.0MPa、碳四烃液相进料体积空速0.9～1.2h-1的操作条件下,碳四烯烃转化率达99%,干气产率小于2.0%,C5+液相收率为43%～50%,液相产物的RON和MON值为98.8和87.9。在实验室蒸汽热裂解评价装置上,研究碳四烃芳构化副产LPG裂解制乙烯的性能。结果表明,在裂解温度910℃、水油质量比0.45的条件下,LPG裂解的乙烯收率为30.98%,丙烯收率为15.95%,属较好的裂解制乙烯原料。     

蜡裂解制α-烯烃模型

研究了蜡裂解法生产的α-烯烃质量、收率与工艺条件和蜡原料质量之间的关系,建立了蜡裂解模型,可用于预测适宜的工艺条件和分析现有的生产装置。还研究了高温裂解区(520—600℃)及原料汽化预热和产品分离等低温区(200—500℃)内工艺参数对产品质量和收率的影响,提出了裂解深度系数 CSF 和聚合物概念。     

基于结构导向集总的石脑油蒸汽裂解过程分子尺度动力学模型

用结构导向集总方法描述原料分子和构建反应网络,分别采用Materials Studio软件和四五阶龙格库塔法计算反应速率常数和求解动力学微分方程组,建立了1个石脑油蒸汽裂解过程的结构导向集总模型.模型选用7种结构向量描述石脑油分子组成,74条反应规则建立石脑油蒸汽裂解过程的反应网络.它可以在不同操作条件下预测不同石脑油原料蒸汽裂解过程中132种种子分子收率随时间的分布.模型计算结果表明,乙烯和丙烯收率的计算值和实验结果符合良好,相对误差不超过8%.模型对丁二烯,甲烷,乙烷等非主要产物也具有一定的预测能力.     

茂金属催化体系下煤制α-烯烃制备低黏度PAO基础油的工艺研究

以茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂,煤制α-烯烃为原料,采用釜式聚合法合成了低黏度聚α-烯烃基础油(PAO)。通过考察主催化剂及助催化剂用量、反应温度、反应时间对煤制α-烯烃转化率以及产物分布的影响,确定最佳工艺条件为:主催化剂/煤制α-烯烃质量比为1×10~(-4),Al/Zr摩尔比为9,有机硼化物/茂金属质量比为2,反应温度115℃,反应时间2.5h。在该工艺条件下,所制备的PAO基础油的运动黏度(100℃)为8.15mm~2/s,黏度指数158,倾点-54℃,闪点286℃,诺亚克蒸发损失为3.46%,是一种低黏度、高黏度指数、低倾点、高闪点、低蒸发损失的聚α-烯烃,产品主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成,该工艺具有较好的试验重复性。     

新型炼厂轻烃资源综合利用制丙烯工艺的模拟研究

提出了一种新型炼厂轻烃资源综合利用工艺,基于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应过程,炼厂混合碳四通过甲基叔丁基醚(MTBE)醚化、烷烃分离、催化裂解、吸收稳定和气分5个单元,得到聚合级丙烯产品,并增产稳定汽油和MTBE,使丙烯、异丁烯和C5+重组分等催化裂解反应产物得到有效地分离和利用,未反应的碳四烯烃循环利用。采用VMGSim流程模拟软件对新型炼厂轻烃资源综合利用丙烯工艺进行了模拟计算,建立了催化裂解工艺模型。模拟结果表明,该工艺的聚合级丙烯收率为37.49%、碳四烯烃利用率为96.11%,每t炼厂混合碳四原料可生产聚合级丙烯产品131.2 kg、稳定汽油79.6 kg、MTBE345.5 kg。     

丁二烯调聚经甲辛醚制1-辛烯

丁二烯与甲醇经调聚反应生成2,7-辛二烯甲醚,加氢精制后得到的甲辛醚在γ-Al2O3催化剂作用下裂解生成1-辛烯。在一定的调聚反应条件下,2,7-辛二烯甲醚的精馏收率不小于88%(纯度不小于99%)。以Pd/C为加氢催化剂,2,7-辛二烯甲醚转化率及甲辛醚选择性均达100%。采用γ-Al2O3对甲辛醚裂解制1-辛烯的过程进行考察,结果表明,催化剂的催化性能除与酸强度有关外,与其结构有密切关系,具有较大的孔径和比表面积的γ-Al2O3催化剂是甲辛醚催化裂解的较佳催化剂,高的催化选择性需要较弱的酸中心和较大的孔径。在甲辛醚进料空速1～3h-1、反应温度280～330℃的条件下,甲辛醚单程转化率94%～96%,1-辛烯选择性87%左右,单程收率83%。     

C_4烯烃转化制丙烯催化剂稳定性考察

以长期评价-再生为一个运行周期,在固定床反应器中于520℃且有水的条件下,考察了用于C4烯烃转化制丙烯的ZSM-5催化剂的稳定性,并采用NH3-TPD方法表征了催化剂的总酸量,研究了催化剂的性能与其酸量的关系。实验结果表明,除在第1运行周期中,C4烯烃转化率随反应时间的延长而降低外,从第2运行周期开始,C4烯烃转化率和丙烯收率几乎不随反应时间而变化;经过累积4 000 h的评价后,C4烯烃转化率约为65%,丙烯收率大于30%。结合NH3-TPD表征结果发现,C4烯烃转化制丙烯的反应可在较低催化剂酸量下进行,催化剂的酸性或酸分布影响C4烯烃转化率和乙烯收率;当C4烯烃转化率高时,丙烯收率与催化剂的酸量关系不密切,但C4烯烃转化率低时,丙烯收率降低。     

提高蒸汽热裂解三烯收率最佳操作条件的模拟计算

采用反应管入口总摩尔流率不变的汽/烃质量比调节方法,用管式裂解炉二维工艺数学模型在较宽的操作条件范围内对大庆石脑油蒸汽热裂解制乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率进行了模拟计算,并对结果进行了正交分析。结果表明,汽/烃质量比调节方法可确保各个操作条件间无交互作用,说明了各调节参数的独立性和本模拟计算结果的可靠性。不同目的产物具有不同的最佳操作条件,以乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率最大为目标时最佳裂解温度分别为1143、1103、1133和1143 K。裂解深度主要取决于裂解温度,在裂解温度较低时停留时间和汽/烃质量比的作用较大,而在达到或大于最佳裂解温度后,两者的影响较小,应以高温、短停留时间来提高裂解反应的反应深度,汽/烃质量比的变化对提高目的产物的影响较小。     

基于结构导向集总方法考察减压蜡油掺炼地沟油催化裂化效果

在已建立的VGO催化裂化结构导向集总动力学模型基础上,加入地沟油分子集总及反应规则,构建VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总模型。从模型角度考察VGO与地沟油合适的掺炼比及反应条件。在优化掺炼比及反应条件下,采用实验室小型提升管催化裂化装置对模拟结果进行实验验证,并对比了掺炼前后的产物分布及性质。结果表明,模型计算结果与实验结果相对误差在10%以内,掺炼后主要产品汽、柴油的性质并未发生明显改变。     

采用BP神经网络预测石脑油裂解烯烃收率

在乙烯裂解工业装置的典型操作条件下,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃为裂解原料,考察了这些模型化合物的蒸汽裂解产物分布情况。结果表明,正构烷烃是优质的乙烯裂解原料,乙烯收率为36%~45%;异构烷烃的丙烯收率约为23%,明显高于正构烷烃;环烷烃裂解乙烯和丙烯收率较低,丁二烯收率则较高,为14%~15%;芳烃很难裂解生成烯烃。建立了包含2个隐层的级联前向BP神经网络,以模型化合物和石脑油样本裂解烯烃收率为依据对该神经网络进行训练,确定了模型参数,并对2种石脑油的裂解烯烃收率仿真数据与实验结果进行了对比。结果表明,二者的误差小于1个百分点,该模型可用于预测石脑油裂解的烯烃收率。     

新一代FHC加氢裂化技术的工业应用

采用以FF系列加氢裂化预处理催化剂和FC-32灵活型加氢裂化催化剂为核心的新一代灵活生产化工原料和中间馏分油的加氢裂化技术(简称FHC技术),在相近工艺条件下,重石脑油的芳潜可提高1.0～3.0百分点,加氢裂化尾油的芳烃关联指数(BMCI)值可降低1.0～2.0,链烷烃质量分数可提高3.0百分点以上。该技术已在国内多套加氢裂化装置上进行了应用,获得了良好的效果。应用结果表明,该技术具有加氢性能好、开环能力强、裂化活性适宜、目的产品选择性高、液体产品收率高、气体收率低和产品质量优等特点,能有效转化原料油中的大分子烃类,在各种不同工艺条件下,处理不同类型原料油,均可生产高芳潜重石脑油、优质超低硫清洁柴油以及BMCI值低和链烷烃含量高的蒸汽裂解制乙烯的尾油原料,加氢裂化产品质量得到明显改善,很好地满足了不同企业实际生产的需要。     

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。     

蜡下油/加氢裂化尾油混合原料的裂解性能

以蜡下油/加氢裂化尾油混合物作为蒸汽裂解制乙烯装置原料,利用蒸汽裂解模拟试验装置研究其裂解性能,考察了蜡下油的掺入量、裂解温度和水油质量比对目标烯烃产物收率的影响。蜡下油/加氢裂化尾油混合原料的最佳蒸汽裂解工艺条件为：蜡下油掺入质量分数20%,裂解温度820 ℃,水油质量比0.75,此条件下产物乙烯、丙烯的收率分别为34.3%和14.65%。     

直馏柴油加氢改质多产乙烯原料的技术开发和工业应用

为了调整产品结构、降低柴汽比、增加蒸汽裂解制乙烯原料（简称乙烯原料）的多样性,从而提高经济效益,中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发了直馏柴油多产乙烯原料的加氢改质技术。中试研究结果表明,以直馏柴油为原料,采用石科院自主研发的专用催化剂,能够生产高链烷烃含量的柴油产品,可作为优质的乙烯原料。工业应用结果表明,采用该技术能够长周期稳定生产链烷烃质量分数55%以上的柴油产品作为优质乙烯原料,为炼油企业调整产品结构、向化工转型提供了技术支撑。     

蓬莱与达里亚减压馏分的催化裂化反应规律

利用小型固定流化床实验装置考察了蓬莱与达里亚减压馏分（VGO）的催化裂化反应性能,研究了反应温度、剂油比、空速和水油比对产物分布的影响。结果表明：轻油收率随反应温度与剂油比的减小以及空速与水油比的增大而增大;在反应温度500 ℃、剂油质量比6、质量空速20 h-1和水油质量比0.08的工业操作条件下,蓬莱VGO的转化率为92.18%,轻油收率为62.62%,总液体收率为81.71%,达里亚VGO的转化率为94.14%,轻油收率为64.14%,总液体收率为82.63%;在反应温度490 ℃、剂油质量比5、质量空速25 h-1和水油质量比0.10的较优操作条件下,蓬莱VGO的转化率为91.98%,轻油收率为66.54%,总液体收率为84.09%,达里亚VGO的转化率为93.59%,轻油收率为70.98%,总液体收率为84.86%。总体来说,达里亚VGO的裂化性能优于蓬莱VGO。     

聚乙烯蜡裂解α-烯烃合成聚α-烯烃基础油

以聚乙烯蜡裂解产物α-烯烃为原料,在AlCl3催化作用下合成聚α-烯烃（PAO）。考察催化剂用量、反应时间、反应温度对合成PAO性质以及收率的影响。结果表明：在AlCl3用量为3%（占原料的质量分数）、反应时间为3 h、反应温度为60 ℃的条件下,合成PAO 40 ℃运动黏度为29.71 mm2 /s,100 ℃运动黏度为5.74 mm2 /s,黏度指数为145,倾点为-43 ℃,合成PAO收率为63%。     

STUDIES ON STEPWISE COAL CONVERSION

A two step process of organorefining (successive solvolytic extractions) using anthracene oi1-ethylenediamine-liquid paraffin followed by steam carbonization of coal afforded clean fuels from coal with higher heating values. Effect of heating rate and final temperature of pyrolysis on the pyrolysis of residual coal obtained after organorefining was studied. More than 60% coal was recovered as clean fuels by this process. Pretreatments such as reduction, depolymerization and reductive-depolymerization enhance the devoiati1ization yield through steam pyrolysis. The use of steam in pyrolysis inhibited condensation reactions and promoted the cracking of phenolic and condensed polycyclic aromatic ring structures. Dynamics of the two stage process has been studied. The observation that coal consists of 5 different types of molecules has been supported by the evidence. Behaviour of different types of coal molecules in the stepwise coal conversion is explained. Successive extraction by selected solvents followed by pyrolysis of residual coal obtained can be a useful technique for the studies of organic chemical structure of coal.