甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂的研究与应用

通过研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理,研制了性能优异的甲苯择形歧化催化剂,并进行了国内首次工业应用试验.结果显示,ZSM-5在SiO2-CLD改性过程中,其结构没有发生明显变化,但其酸量随着改性程度的增加呈现逐渐下降的趋势,而酸强度分布基本保持不变.在修饰热处理过程中,由于ZSM-5少量的骨架脱铝,导致B酸量较L酸量下降幅度相对更大;聚硅氧烷SiO2-CLD改性的ZSM-5分子筛的外表面酸性位基本上已被消除,其TIPB裂解转化率相对于未改性前减少了95%,体现了较好的择形催化性能.SD-01甲苯择形歧化催化剂在中国石化天津分公司芳烃装置上连续平稳运行,甲苯转化率30.7%,对二甲苯选择性93.0%,苯/二甲苯摩尔比(nB/nx)1.38,其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标.     

铵盐改性对β分子筛的酸性及其催化二异丙苯异构化反应性能的影响

考察了三元有机酸铵盐(柠檬酸三铵和柠檬酸氢二铵)和传统的硝酸铵对β分子筛改性的影响,采用X射线粉末衍射、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱技术对催化剂进行表征,并将改性后的催化剂用于二异丙苯的异构化反应。实验结果表明,用柠檬酸三铵对β分子筛进行改性时,由于柠檬酸根与分子筛中的非骨架铝络合,使β分子筛在脱铝的同时保持较高的结晶度,同时增加β分子筛中的强B酸量;在催化二异丙苯异构化反应中,柠檬酸三铵改性的β分子筛催化剂有较高的催化活性和选择性,温度对其影响不大,稳定性较好。     

ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响

采用间二甲苯(MX)异构化探针反应,考察ZSM-5分子筛在热处理和酸处理改性条件下对酸性质的影响,对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究。结合Py-FTIR、NH3-TPD和27Al NMR等表征,结果表明,高温焙烧使部分酸中心的酸性质发生变化,提高了分子筛中L酸的比例;酸处理使分子筛中的部分骨架铝脱除,形成非骨架铝,降低B酸中心的同时,提高了L酸中心的量。将两种方法处理后的ZSM-5分子筛用于MX转化反应,结果表明,在MX异构化活性一致的前提下,L酸比例增大,歧化反应也随之增加,证明歧化反应与L酸中心的催化相关。     

镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

用于二甲苯异构化的HZSM-5分子筛改性研究

采用碱性试剂和含氟试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相改性,结合多项表征手段及脱乙基型二甲苯异构化反应评价,对改性的效果进行评估。结果表明：改性对分子筛形貌产生了修饰作用,碱改性增加了表面粗糙度,氟化铵改性使晶体表面出现纳米级的微晶团簇;碱改性通过脱硅作用降低了分子筛的硅铝比,增加了酸量,氟化铵改性对硅铝脱除没有选择性,但酸量明显减少;碱改性提高了异构化催化活性及二甲苯收率,对催化剂性能改善的效果优于氟化铵改性。     

C8芳烃异构化反应机理及催化剂研究进展

综述了近年来对C₈芳烃异构化过程中二甲苯异构化、乙苯异构化及歧化反应相关机理的研究进展,结合反应机理探讨了C₈芳烃异构化催化剂酸性中心、金属中心及分子筛拓扑结构对反应性能的影响,从分子筛的孔道结构、酸性及金属三方面介绍了异构化催化剂常用的改性方法及效果,介绍了C₈芳烃异构化工业技术的发展历程,对未来的研究方向进行了展望。     

改性纳米HZSM-5上对、邻二甲苯异构化反应性能的研究

 摘要：采用等体积浸渍和化学反应沉积法对纳米HZSM-5外表面进行硅酯改性，并采用SEM、XRD及改进的Hammett指示剂法对硅酯改性纳米HZSM-5的形貌、结构和酸性位进行表征，也探讨了硅酯改性纳米HZSM-5催化对二甲苯和邻二甲苯的异构化反应性能。结果表明，硅酯改性降低了HZSM-5的相对结晶度和酸性位的浓度。在温度为400℃、质量空速为2.5 h 1、常压的反应条件下，邻二甲苯仅仅在硅酯改性HZSM-5外表面的酸性位上发生异构化反应，而不是在分子筛的孔道内；对二甲苯异构化反应主要发生在硅酯改性HZSM-5催化剂的外表面。     

柠檬酸及磷改性RE-USY分子筛性能研究

对RE-USY分子筛分别进行柠檬酸改性、柠檬酸及磷(P)混合改性,利用NH3-TPD,FI-IR,XRD等分析仪器,表征了分子筛的酸性、结构参数及元素含量,并对其水热稳定性和微反活性进行了考察。结果表明,柠檬酸改性RE-USY分子筛,主要脱除的是非骨架Al,且柠檬酸优先作用于RE-USY分子筛晶格中的强酸中心;柠檬酸改性后再经P改性,RE-USY分子筛中B酸和L酸量及强度均增加,但随着分子筛中P质量分数的增大,其增幅降低;RE-USY、柠檬酸改性、柠檬酸改性后再经P改性3种RE-USY分子筛的水热稳定性依次增强,微反活性亦相应增大。     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

苯与1,2,4-三甲苯在改性纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了柠檬酸处理、水蒸气处理以及水蒸气处理加柠檬酸处理复合改性对纳米HZSM.5分子筛催化剂在苯与1,2,4-三甲苯烷基转移反应中催化性能的影响。结果表明,柠檬酸处理改善了催化剂的吸附扩散性能,从而提高了催化剂活性;水蒸气处理脱除了大部分可利用的酸位,催化剂的活性稳定性有所降低;与母体催化剂相比,水蒸气处理加柠檬酸处理的复合改性保留了催化剂的烷基转移活性中心,可提高催化剂的稳定性。     

HZSM-5沸石酸性对于甲苯异构化反应性能的影响

研究了用不同模板剂、添加不同类型粘结剂以及高温水蒸汽处理对 HZSM-5沸石表面酸性及二甲苯异构化性能的影响。得出了不同模板剂合成的 HZSM-5沸石酸性与甲苯异构化活性间的关系;而且随添加粘结剂 A(?)_2 O_(3)-SiO_2 中 SiO_2 含量增加以及水热处理温度升高,沸石酸性及二甲苯异构化活性均下降。同时还对二甲苯异构化机理进行了讨论。     

HZSM-5沸石的改性及其对甲醇转化制丙烯反应的影响

通过对HZSM-5沸石分子筛进行磷/铈/钾的改性,并在固定床微反装置中进行甲醇转化制丙烯的反应研究,探讨了催化剂酸性对反应的影响规律。结果表明,钾离子改性能够部分减少ZSM-5沸石分子筛的强酸中心,而对弱酸中心则无明显的影响,从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。     

脱铝方法对纳米HZSM-5物化性能的影响

分别采用水热处理、酸处理和氟硅酸铵（AHFS）对纳米HZSM-5分子筛进行脱铝,并采用XRD、NH3-TPD、XRF、IR和N2吸附等方法对这些样品进行了表征,考察了脱铝方法对纳米HZSM-5的结构、酸性、硅/铝摩尔比、比表面积和孔体积等物化性质的影响。以正辛烯为FCC汽油烯烃的模型化合物,考察了水热处理对纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的影响。结果发现,水热处理能有效地脱除HZSM-5骨架铝（FAl）,脱除下来的铝物种成为新的L酸中心。纳米HZSM-5经盐酸直接处理,骨架铝和非骨架铝（EFAl）的脱除相对缓和。但经水热处理后,非骨架铝对酸变得比较敏感,容易脱除。采用氟硅酸铵可同时脱除分子筛中骨架铝和非骨架铝。水热处理改善了纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的稳定性,提高了其异构化能力。纳米HZSM-5强酸中心的减少降低了其催化烯烃芳构化反应产物中苯和甲苯的含量。     

乙酸戊酯化HZSM-5催化剂的研究

本文对HZSM-5上乙酸与正戊醇的酯化反应进行了研究.考察了焙烧温度、反应温度、酸处理及吸附水对催化活性的影响.对催化活性与表面酸性的关系进行了讨论.实验证明,最佳的焙烧温度为550～650℃,最佳的反应温度为150～160℃.催化剂颗粒的酸处理和吸附水有利于提高催化剂的活性.     

焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响

采用浸渍法制备了不同温度焙烧的Fe/HZSM-5系列催化剂,并用X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法对催化剂的物化性能进行了表征,在微型固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响。研究表明,焙烧温度不同,催化剂的表面酸量、酸强度不同,Fe在催化剂表面的分散度不同;适宜的焙烧温度能够显著提高催化剂的低碳烯烃选择性,抑制芳构化和氢转移反应的发生,当催化剂的焙烧温度为700 ℃时,其乙醇反应产物的丙烯和丁烯选择性最高,分别为30.94%和18.01%。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性调变及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量改性的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂试样进行了表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量的P能够显著地调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br?nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和DMB（二甲基丁烷）选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下,P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB（二甲基丁烷）选择性为6.65%。