直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

LTAG工艺专用催化剂SLG-1的研发与应用

针对加氢催化裂化轻循环油（LCO）的性质特点,开发了具有丰富中孔结构和强B酸活性的高可接近性Y型分子筛,具有更高的开环裂化反应能力。在此基础上,匹配重油预裂化能力和容炭能力强的基质,开发了加氢LCO回炼专用催化裂化催化剂SLG-1。工业应用结果表明：液化气收率降低了1.58百分点,汽油收率增加了4.00百分点,总液体收率增加2.17百分点。     

LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。     

加氢蜡油的催化裂化试验研究

采用中国石油独山子石化分公司FCCU的蜡油及在用平衡催化剂,在提升管试验装置上考察了反应温度、剂油比对产品分布的影响,根据汽油、柴油收率情况,确定适宜生产汽油试验方案为反应温度490℃,剂油比7.0;柴油方案为反应温度460℃,剂油比5.0。在此条件下,对加氢蜡油、未加氢蜡油进行相同工况下的催化裂化试验考察,原料经过加氢后整体转化率提高约10百分点,汽油收率增加3~5百分点,液化石油气增加5~7百分点,柴油收率降低6~8百分点,重油收率降低1~3百分点,有利于降低柴汽比;产品性质方面,汽油、柴油硫含量降低明显,达到90%以上,汽油烯烃含量降低8~14百分点,异构烷烃含量增加约6百分点,芳烃含量增加1~4百分点,组成变化明显。     

LCO加氢处理生产催化裂化原料的加氢深度研究

研究LTAG技术中LCO加氢深度对催化裂化反应的影响,结果表明,LCO加氢深度对催化裂化反应的影响明显,适当控制LCO加氢深度,尽可能将LCO中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃,可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中试实验结果表明,采用NiMoW/Al_2O_3催化剂对LCO进行加氢处理,可以在多环芳烃饱和率达80%以上的同时保持较高的单环芳烃选择性。工业应用结果表明:以多环芳烃质量分数为68.7%~69.3%的LCO为原料进行加氢处理,多环芳烃饱和率达81.5%~81.8%,单环芳烃选择性达81.0%~82.3%,实现了高多环芳烃饱和率下的高单环芳烃选择性;以此加氢LCO作为催化裂化进料,催化裂化汽油的收率提高10百分点,汽油辛烷值RON提高1个单位。     

加氢原料对催化烟气SOx排放影响的中试研究

在中型提升管催化裂化装置上,选用常规重油裂化催化剂VRCC,对不同加氢深度的重质油在相同试验条件下裂化反应性能和再生烟气SO2含量进行考察。结果表明：随着原料加氢深度的增加,再生烟气中SO2浓度由轻度加氢原料时的526 mg/m3降低到深度加氢原料时的232 mg/m3;与轻度加氢原料裂化产物相比,中度加氢原料裂化产物中液化气收率增加1.40百分点,汽油收率增加0.89百分点,油浆产率减少2.05百分点,总液体（液化气+汽油+柴油）收率增加1.54百分点,产物分布得到优化。兼顾原料加氢难度和对再生烟气SOx排放的影响幅度,选择对催化裂化原料中度加氢既可以减少加氢工艺的成本,又可以满足催化裂化对产物分布优化和降低再生烟气SOx排放的双重要求。     

加氢原料对催化裂化烟气SO_x排放影响的中试研究

在中型提升管催化裂化装置上,选用常规重油裂化催化剂VRCC,对不同加氢深度的重质油在相同试验条件下裂化反应性能和再生烟气SO_2含量进行考察。结果表明:随着原料加氢深度的增加,再生烟气中SO_2浓度由轻度加氢原料时的526 mg/m~3降低到深度加氢原料时的232 mg/m~3;与轻度加氢原料裂化产物相比,中度加氢原料裂化产物中液化气收率增加1.40百分点,汽油收率增加0.89百分点,油浆产率减少2.05百分点,总液体(液化气+汽油+柴油)收率增加1.54百分点,产物分布得到优化。兼顾原料加氢难度和对再生烟气SO_x排放的影响幅度,选择对催化裂化原料中度加氢既可以减少加氢工艺的成本,又可以满足催化裂化对产物分布优化和降低再生烟气SO_x排放的双重要求。     

加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

基于催化裂化轻循环油（LCO）选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃（LTA）技术在中国石化某分公司的工业应用结果,从烃类分子水平对加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律进行分析。结果表明：加氢LCO发生催化裂化反应后,分子膨胀比为2.11,其中链状烃含量增加,环烷烃含量降低,单环芳烃含量降低,稠环芳烃含量增加;催化裂化产物中的单环芳烃73.91%来自加氢LCO中单环芳烃上烷基和环烃基的裂化、轻质化反应,其余来自加氢LCO中非芳烃类化合物的环化和芳构化反应;催化裂化产物中双环、三环及三环以上芳烃（包括焦炭）来自加氢LCO中双环、三环芳烃的比例分别为37.77%和18.49%,其余分别来自加氢LCO中单环、双环芳烃的稠环化反应;加氢LCO中烷基苯、茚满类+四氢萘类和茚类的催化裂化表观转化率分别为82.50%,93.80%,80.72%。研究结果对LTA工艺技术的改进和专用催化剂的性能提升具有指导作用。     

多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

在连续流化催化裂化装置上,对柴油重馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油MIP工艺进行中型试验研究。结果表明：将反应温度控制在合理的范围内可以在高转化率、高丙烯产率的情况下保证较高的汽油产率和性质较理想的汽油产品;提高剂油比可以提高转化率,增加液化气和汽油产率,提高汽油辛烷值,但会提高干气和焦炭产率;原料性质对产物分布和产品性质有着至关重要的影响,原料中芳烃含量越高,尤其是单环芳烃含量越高,汽油产品中芳烃含量越高,汽油辛烷值越高。     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

棕榈油的催化转化研究

 动植物油几乎不含硫、氮和重金属,利用其作为可再生清洁能源的研究已引起广泛重视。在提升管催化裂化实验装置上进行了棕榈油催化转化的研究。结果表明,与胜华催化原料相比,棕榈油的转化率较高,且基本不随反应条件（反应温度、停留时间、催化剂与原料油质量比）的变化而变化;液化气、丙烯、丁烯和乙烯收率均较高,且随着反应温度的升高和停留时间的延长而增加;汽油收率较高、柴油收率较低;产物分布受催化剂与原料油质量比的影响较小。棕榈油催化转化反应的丙烯收率较高,超过19%;产物汽油中芳烃质量分数可达46.88%。棕榈油本身不含芳烃,汽油中的芳烃由催化转化反应生成。在催化转化过程中,棕榈油中约76%的氧转化成H₂O、CO、CO₂。     

二异丙基萘在分子筛催化剂上的侧链断裂反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,考察了以Y和ZSM-5分子筛作为催化剂,温度、剂/油质量比对二异丙基萘裂化侧链断裂反应的影响。结果表明,二异丙基萘在分子筛催化剂上极易发生侧链断裂反应,生成萘、C1~C4烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘和丙烯等低碳烯烃;较少量的二异丙基萘通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,二异丙基萘侧链断裂反应与催化剂的孔径有关,并与催化剂B酸量密切相关。在B酸量较少、吸附性能适宜的ZSM-5催化剂上其侧链断裂反应选择性比Y催化剂的高。当反应温度在425~525℃、剂/油质量比在3~8范围,随着反应温度升高,或者剂/油质量比增加,脱氢缩合反应增强,而烷基侧链断裂反应选择性降低。     

流化催化裂化汽油含硫化合物生成规律的考察

在小型固定流化床装置上采用流化催化裂化(FCC)催化剂、以FCC汽油轻馏分和H2S标准气为原料,考察了催化剂类型、原料组成和反应条件(反应温度、催化剂与原料油的质量比(剂油比)和重时空速)对硫化物生成的影响。实验结果表明,FCC汽油中的烯烃与H2S反应主要生成噻吩类硫化物和部分硫醇;在REUSY分子筛催化剂(催化剂A)上的硫化物收率比在ZRP型择形分子筛催化剂(催化剂B)上的高;且硫化物收率随H2S和烯烃含量的增加呈线性增长。受反应温度对烯烃转化程度的影响,较高的反应温度有利于抑制烯烃与H2S反应。因为反应机理及催化剂性质对噻吩类硫化物和硫醇的生成影响不同,两者收率随剂油比和重时空速的变化趋势不同,但变化幅度均不大,因而总硫化物收率随重时空速和剂油比的变化幅度也不大。     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

正庚烷催化裂解生产低碳烯烃的影响因素探索

The influence of zeolite structure and process parameters (including reaction temperature and catalyst/oil ratio) on rules for formation of ethylene and propylene in the course of catalytic pyrolysis of n-heptane was studied in a small- scale fixed fluid catalytic cracking unit. Test results have revealed that compared to the USY zeolite and Beta zeolite, the catalytic pyrolysis of n-heptane in the presence of the ZRP zeolite catalyst can result in higher yield and selectivity of ethyl- ene and propylene, while a higher reaction temperature and a higher catalyst/oil ratio can promote the formation of ethylene and propylene during catalytic pyrolysis of n-heptane. The ethylene formation reaction is more sensitive to the changes in reaction temperature, whereas the changes in catalyst/oil ratio are more influential to the propylene formation reaction. This paper has made a preliminary exploration into the different reaction pathways for formation of ethylene and propylene on zeolites with different structures.     

费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究

在小型固定流化床催化裂化试验装置上考察了反应温度、剂油质量比和质量空速等操作条件对费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的影响。结果表明,在费-托合成轻馏分油反应过程中,随着反应温度的升高、剂油质量比的增大、质量空速的降低,产物中干气、液化气和焦炭的产率增加,汽油、柴油的产率降低。且随着反应温度、剂油质量比、质量空速的降低,汽油馏分中烯烃质量分数增加;随着温度的降低、剂油质量比和质量空速的提高,汽油馏分中异构烷烃的质量分数增加;高反应温度、高剂油质量比有利于汽油馏分中芳烃的生成,而且芳烃主要来自于小分子烯烃的环化脱氢反应,降低质量空速主要促进了汽油中大分子烷基芳烃的断侧链反应,对氢转移反应的影响不明显。