加氢装置超长周期稳定运转的影响因素和对策

结合两套蜡油加氢工业装置实际运转情况以及待生催化剂表征数据,分析并讨论了影响蜡油加氢装置长周期稳定运转的关键因素。结果表明：原料中的沥青质是影响重油加氢装置长周期稳定运转的关键因素;针对不同性质原料,设计合理的催化剂级配方案和工艺条件可实现加氢装置催化剂表面积炭的稳态平衡,从而实现工业装置催化剂长周期不失活稳定运转的目标。基于蜡油加氢装置运转经验,进一步对比分析了影响重油加氢和柴油加氢装置长周期稳定运转的关键因素,并提出了加工重油原料和柴油原料时实现长周期稳定运转的对策。     

中国石化石油化工科学研究院开发的加氢催化剂成功应用于泰国炼油厂

正近日,由中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的RS-2200柴油加氢催化剂及RN-410蜡油加氢催化剂在泰国IRPC炼油厂成功应用并通过标定,在"一带一路"沿线国家进一步树立起中国石化催化剂的闪亮品牌。为配合国家战略的实施,近年来石科院加大了炼油化工技术和产品在海外推广的力度。2018年9月,泰国IRPC炼油厂的柴油加氢和蜡油加氢两套装置面向全球招标,多家国际知名催化剂供应商参与投标。石科院作为新加入的催化剂专利商通过了IRPC炼油厂组织的柴油催化剂性能对比评价,催化剂综合性能排名第一。     

加氢催化剂器外预硫化工艺的中试研究

考察了在流化催化裂化(FCC)柴油加氢精制中试中,应用器外与器内预硫化工艺时,LH-03工业加氢催化剂的性能;采用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和元素分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在氢气压力6.0 MPa、氢气与 FCC 柴油体积比500、反应温度350℃、液态空速1.5 h~(-1)的条件下,采用器外预硫化工艺时催化剂的加氢活性基本达到器内预硫化工艺的水平,加氢脱硫活性明显优于器内预硫化工艺,而加氢脱氮活性与十六烷值增幅略低。采用器外预硫化工艺时,催化剂的加氢活性可随运转时间的延长而逐渐提高。XRD、HRTEM 及元素分析结果表明,在运转一段时间后,器外预硫化加氢催化剂的硫化度和硫化物活性相的完善程度已非常接近器内预硫化催化剂。     

国内外动态

一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法,蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置,在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应,分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油;其中加氢尾油进入催化裂化装置,在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应,经分离后得到干气、液化石油气、     

一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法

一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法，蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；其中加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分离后得到干气、液化石油气、     

汽油加氢脱硫装置催化剂硫化工艺探讨

炼油行业的加氢装置大部分采用催化剂器内硫化,文中分析了广西石化公司汽油加氢脱硫装置加氢脱硫塔和精脱硫反应器催化剂的硫化工艺,从硫化工艺的选择、开工硫化油选择、硫化升温步骤来描述硫化过程,并探讨了实际过程中出现的几种硫化现象。     

柴油加氢改质催化剂的预硫化及加氢工艺条件优化

介绍了中国石油锦西石化公司柴油加氢改质装置新更换催化剂的预硫化和加氢工艺条件优化情况,考察了硫化氢浓度、反应器床层温度、氢气压力等条件对催化剂预硫化的影响。结果表明,将装置原来使用的催化剂更换为美国标准公司的催化剂并适当预硫化后应用于催化裂化柴油-直馏柴油混合料的加氢改质,在精制反应器及裂化反应器入口温度分别为295,340℃,操作压力为9.5 MPa的适宜工艺条件下,可生产出硫含量达到欧Ⅳ标准的优质柴油产品,与原来使用的催化剂相比,精制反应器和裂化反应器入口温度分别可降低30,35℃。     

武汉石化蜡油加氢装置的运转情况及对催化裂化产品分布的影响

介绍了中国石化武汉分公司1.8 Mt/a蜡油加氢装置的运转情况及该装置开工后对催化裂化装置产品分布的影响,对该装置掺炼催化裂化柴油的运转情况以及运转期间装置存在的主要问题进行分析并提出解决方案。工业运转结果表明：该装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RVHT技术及配套催化剂,加工焦化蜡油和直馏蜡油的混合原料,精制蜡油产品的硫质量分数降低到1 000 μg/g左右,氮质量分数降低到1 200 μg/g左右;将加氢蜡油作为催化裂化原料,相比加工未加氢蜡油时,催化裂化装置的产品分布显著改善,1号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼比为89.50% 的情况下,汽油收率提高3.590百分点,2号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼率为65.53%的情况下,汽油收率提高1.905百分点,柴油收率略有提高,油浆、焦炭、干气等产率均有所降低;蜡油加氢装置掺炼部分催化裂化柴油原料时,反应器温升显著提高,氢耗相应提高,对催化剂活性及运行周期影响较小;装置运行期间,存在反应系统压力波动较大的问题,通过开大循环氢返回线的流量、降低反应器加热炉前气油混合比的方式降低了系统压力的波动。     

DN3100/SDD-800催化剂在柴油加氢装置的工业应用

中国石油辽河石化公司柴油加氢改质临氢降凝装置,原料为催化裂化柴油和直馏柴油,该装置选用了美国标准公司的预硫化技术及对应的DN3100／SDD-800催化剂,并于2003年10月一次开车成功,通过生产运行和考核,达到了预期目标。依靠所选用催化剂的特性,通过调整操作工艺参数,成功的实现了冬季生产低凝柴油、夏季生产优质柴油的生产方案灵活变换,省去了常规催化剂的注硫过程及相关设备,节省了工程投资,简化了开工过程及操作工艺。缩短了开工时间。     

催化裂化柴油加工路线选择及优化

介绍了中国石化武汉分公司催化裂化柴油(LCO)的加工路线,对LCO进柴油加氢装置精制、进加氢裂化装置掺炼、与蜡油加氢混炼及LTAG工艺进行对比。结果表明:LCO进柴油加氢装置精制仅能实现柴油的脱硫精制,进加氢裂化装置掺炼有利于化工料的增产及柴油十六烷值的提升;LTAG工艺增产汽油的效果好于LCO与蜡油加氢混炼工艺,也是经济效益最优的工艺路线,但加氢深度要求较高。因此,优化加氢效果,投用LTAG工艺是武汉分公司催化裂化柴油加工首选的经济性途径。     

COMPARISON BETWEEN THE PERFORMANCE OF CONVENTIONAL AND HIGH-METAL Co-Mo AND Ni-Mo CATALYSTS IN DEEP DESULFURIZATION OF KUWAIT ATMOSPHERIC GAS OIL

Due to environmental constraints, sulfur content of diesel fuel has been restricted to very low levels (500 ppm maximum) in many countries. As a result, a greater emphasis has been placed in recent years on the development of catalysts and processes for deep desulfurization of diesel blending streams to produce low sulfur diesel fuel. In the present work we have compared the performance of a conventional Co-Mo catalyst with that of high metal loading Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil. The tests were carried out in a fixed bed reactor unit using 75 ml of catalyst under the conditions: P=32 bar; LHSV = 4h^-1; H₂/oil ratio = 100 ml/ml; temperature range = 330 - 390°C. HDS activity of the high molybdenum Co-Mo catalyst was superior to that of the conventional Co-Mo hydrotreating catalyst. High metal loading Co-Mo/Al₂O₃ catalyst also showed a substantially higher HDS activity than the Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst containing a similar high metal loading. The unreacted sulfur compounds remaining in the product after high severity hydrotreating were identified as dibenzothiophenes with alkyl substituents next to the sulfur atom. The desulfiirization of such low reactive alkyl dibenzothiophenes was found to occur at a substantially lower temperature over the high metal loading Co-Mo catalyst compared with the conventional Co-Mo catalyst. The results have been explained on the basis of the stacking and dispersion of MoS₂ slabs as well as in terms of the nature of the sulfur vacancies in the MoS₂ layers in these catalyst systems.     

柴蜡油混合进料加氢裂化装置试产军用3号喷气燃料

目的提高柴蜡油混合进料加氢裂化装置生产的3号喷气燃料中芳烃含量,使之能达到军用3号喷气燃料产品的要求。 方法通过提高混合原料中蜡油比例和混合原料油密度、降低精制反应器床层温度、优化裂化反应器级配催化剂床层温度及降低芳烃加氢饱和深度的方式,提高3号喷气燃料中芳烃含量。 结果①在处理量不变的情况下,通过提高原料中蜡油比例和混合原料油密度,可显著提高喷气燃料中芳烃含量;②在高柴油比例原料的工况下,通过大幅降低精制反应器床层温度、同步降低轻油型催化剂床层温度及提高灵活型和中油型催化剂床层温度的方式,降低了芳烃加氢饱和程度,使喷气燃料产品中芳烃体积分数≥8%,同时确保尾油BMCI值小于13。 结论通过提高混合原料蜡油比例和混合原料密度至一定数值以及降低精制反应器床层温度和芳烃加氢饱和深度的方式,可实现喷气燃料产品中芳烃体积分数≥8%的目标,解决了柴蜡油混合加氢裂化装置生产军用3号喷气燃料的问题,具有一定的生产指导意义。      

COMPARISON BETWEEN THE PERFORMANCE OF CONVENTIONAL AND HIGH-METAL Co-Mo AND Ni-Mo CATALYSTS IN DEEP DESULFURIZATION OF KUWAIT ATMOSPHERIC GAS OIL

ABSTRACT

Due to environmental constraints, sulfur content of diesel fuel has been restricted to very low levels (500 ppm maximum) in many countries. As a result, a greater emphasis has been placed in recent years on the development of catalysts and processes for deep desulfurization of diesel blending streams to produce low sulfur diesel fuel. In the present work we have compared the performance of a conventional Co-Mo catalyst with that of high metal loading Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil. The tests were carried out in a fixed bed reactor unit using 75 ml of catalyst under the conditions: P=32 bar; LHSV = 4h^?1; H₂/oil ratio = 100 ml/ml; temperature range = 330 ? 390°C. HDS activity of the high molybdenum Co-Mo catalyst was superior to that of the conventional Co-Mo hydrotreating catalyst. High metal loading Co-Mo/Al₂O₃ catalyst also showed a substantially higher HDS activity than the Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst containing a similar high metal loading. The unreacted sulfur compounds remaining in the product after high severity hydrotreating were identified as dibenzothiophenes with alkyl substituents next to the sulfur atom. The desulfiirization of such low reactive alkyl dibenzothiophenes was found to occur at a substantially lower temperature over the high metal loading Co-Mo catalyst compared with the conventional Co-Mo catalyst. The results have been explained on the basis of the stacking and dispersion of MoS₂ slabs as well as in terms of the nature of the sulfur vacancies in the MoS₂ layers in these catalyst systems.     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂在柴油深度加氢脱硫装置的工业应用

中国石化镇海炼化分公司新建的3.0 Mt/a柴油加氢装置采用中国石化大连（抚顺）石油化工研究院研发的FHUDS-5/FHUDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。从催化剂的标定结果来看：精制柴油硫质量分数在4.8 μg/g左右,氮质量分数不大于0.5 μg/g;多环芳烃质量分数平均降低了约20百分点,十六烷值平均提高4.1个单位,说明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂脱硫、脱氮活性高、芳烃饱和以及十六烷值增值能力强。从装置15个月的运行情况来看,催化剂失活速率为0.8 ℃/月（1月按30天计）,床层最高点温度不大于370 ℃,反应器压差不大于0.1 MPa,表明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂具有较好的稳定性,能够满足装置长运行周期的要求。     

硫化温度对NiO/Al2O3催化剂的裂解C9烃选择性加氢性能的影响

以工业成型Al2O3为载体，采用分步浸渍法制备NiO负载量（w）为20％的NiO/Al2O3催化剂，采用BET，XRD，XPS，TEM等方法对硫化态催化剂进行表征，以含有双环戊二烯（DCPD）和苯乙烯的甲苯-正庚烷溶液作为模型化合物，在10 mL固定床加氢反应装置上考察了硫化温度对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明：在280~320 ℃硫化温度范围内，随硫化温度的升高，硫化程度先增加后降低，NiO/Al2O3催化剂适宜的硫化温度为300 ℃；在300℃硫化时，硫化镍晶粒的粒径较小，分散均匀；在反应温度180 ℃、压力3.5 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油体积比400的条件下，苯乙烯转化率达97.32％，DCPD转化率达94.78％，二氢双环戊二烯选择性达76.63％。     

渣油悬浮床加氢裂化与固定床加氢脱硫工艺的比较

比较了渣油固定床加氢脱硫工艺和渣油悬浮床加氢裂化工艺的流程设计特点、建设投资、原料性质、反应条件及产品分布和性质。渣油固定床加氢脱硫 催化裂化组合工艺 ,可以将渣油彻底转化 ,有效合理地解决了含硫渣油的出路问题 ,而且国内有成熟的技术和催化剂 ,但柴油质量差 ,汽油达不到环保的要求 ,而且建设投资较大 ,催化剂费用较高。渣油悬浮床加氢裂化 在线加氢精制组合工艺 ,可以生产出作为催化重整原料的石脑油、高十六烷值的优质柴油和作为催化裂化原料的加氢蜡油 ,残渣仅有 5 %左右 ,而且建设投资较小 ,催化剂费用较低 ,但国内尚无此工艺的应用经验。在加工渣油时选用固定床加氢脱硫工艺还是悬浮床加氢裂化工艺 ,应根据所用原料的性质和加工的目的而定。     

拓展体相催化剂应用范围的研究

为了满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)成功开发了具有优异加氢活性的FTX体相催化剂。为了拓宽催化剂应用范围,FRIPP进行了体相催化剂加工处理煤焦油、蜡油、催化裂化汽油的工艺研究。研究结果表明:FTX体相催化剂原料适应性强,应用范围广。在加氢处理煤焦油时,体相催化剂级配技术方案的反应温度比常规催化剂的反应温度低10℃;在蜡油加氢脱芳工艺中,在相同反应条件下,体相催化剂的脱芳效果明显优于参比剂,产物芳烃质量分数比参比剂低3.8百分点;在催化裂化汽油加氢生产芳烃抽提原料时,在相同的反应条件下,体相催化剂的产物中烯烃质量分数比参比剂低5.4百分点,同时体积空速为1.2 h~(-1),大大地增加了装置的处理量,提高了企业的经济效益。     

蜡油加氢处理装置长周期运行影响因素分析

某公司3.2Mt/a蜡油加氢处理装置加氢蜡油硫含量及反应器第一床层压差持续上升,运行末期加工负荷降至340 t/h,反应温度升至413℃,加氢蜡油硫质量分数持续高于0.5％(设计值小于0.35％),反应器第一床层压差0.35 Mpa(设计值小于0.3 Mpa).为避免下游装置腐蚀加剧及反应器内构件损伤,装置运行43个月...     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂（包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂）用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0.8 h-1（按加氢精制催化剂计算）,反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明：提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。