H2S对柴油加氢脱硫影响的研究

采用工业催化剂FHUDS-5和FHUDS-6,模拟工业柴油加氢精制工艺条件,考察了H2S对柴油加氢脱硫的影响,讨论了H2S对柴油加氢脱硫的抑制机理。结果表明:H2S对柴油加氢脱硫有抑制作用,其中H2S对FHUDS-6的抑制作用强于FHUDS-5;在柴油深度加氢脱硫时(硫质量分数小于50μg/g),H2S的抑制作用不明显,即H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用随着反应深度的加大而变小。因此,工业上常规加氢脱硫过程中必须控制循环氢中H2S的浓度,以减小H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用,从而降低成品柴油中硫含量。     

制氢原料中杂质对制氢装置加氢脱硫催化剂的影响

水蒸气转化制氢,硫是最常见的转化催化剂毒物,因此在进人转化反应之前加ZnO脱硫的效果直接影响制氢装置的正常生产。分析了原料中杂质对脱硫的影响,其中O2,CO2,CO等杂质在加氢过程中生成水,从而影响ZnO的脱H2S的平衡吸收反应,从而对加氢脱硫效果产生影响;氨则破坏加氢催化剂的活性中心,使其有机硫无法转化为无机硫;而铁锈则是生成的金属硫化物,带人转化部分,在转化的条件下还原成硫化氢,使转化催化剂发生硫中毒。实际生产证明,原料加氢脱硫效果好,下游预转化和转化催化剂的活性高,就能保证制氢装置长周期运行,所以应做好炼油厂制氢原料的选择,避免带人以上杂质。     

适应柴油质量升级的催化剂运行分析及对策

介绍了中国石化青岛炼油化工有限责任公司4.1 Mt/a柴油加氢精制装置利用抚顺石油化工研究院开发的深度脱硫催化剂进行柴油质量升级的情况。对装置在产品质量升级后出现催化剂失活速率加快、原料携带硅对催化剂活性的影响、升级凸显的全厂柴油组分十六烷值不平衡等问题进行了分析。结果认为:为适应柴油质量升级,应用脱硫深度高的催化剂和降低反应空速是有效手段,但是全厂的柴油十六烷值平衡难点主要是在催化裂化柴油的加工策略上,可以考虑用加氢裂化装置加工部分催化裂化柴油或用高十六烷值的加氢裂化柴油调合来解决该问题,但是可能会提高全厂加工成本。另外,焦化汽油/柴油携带的硅会导致加氢催化剂中毒,严重缩短催化剂寿命,为解决这一问题,焦化装置应降低消泡剂的使用量或使用低硅消泡剂,加氢装置应提高容硅能力,通过增加捕硅剂装填量来避免精制催化剂过早因硅中毒失活。     

FHRS捕硅剂在加氢装置长周期运行中的作用分析

中国石油化工股份有限公司天津分公司2.0 Mt/a柴油加氢装置以直馏柴油、催化裂化柴油及焦化汽油和柴油混合油为原料油,焦化石脑油中的硅会沉积堵塞催化剂孔道,影响催化剂超深度脱硫效果及装置运行周期。该装置采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的FHRS加氢捕硅专用催化剂及Mo-Ni型FHUDS-6柴油超深度脱硫催化剂级配体系,装置连续稳定生产国Ⅴ车用柴油22个月,体现出催化剂体系良好的活性和稳定性。在停工检修期间,从反应器不同位置卸出了失活催化剂并进行再生。分析表明:硅主要沉积在捕硅剂及上部少量主催化剂上,FHRS捕硅剂起到了保护主催化剂的捕硅作用,保证了装置连续稳定生产国Ⅴ柴油的长周期运行。     

喹啉对Co-Mo/Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫的反应动力学研究

在柴油加氢脱硫(HDS)催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)上,模拟工业高压搅拌反应釜生产工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)HDS反应活性的影响,并对其反应动力学进行了研究。结果表明,DBT的HDS反应主要通过加氢路径(HYD)和氢解路径(DDS)进行,符合一级反应动力学模型;当喹啉浓度很低时,其对DBT加氢脱硫反应的抑制作用强烈,但随着喹啉浓度的增加,这种抑制作用不再明显;当n为0.25时,喹啉对DBT加氢脱硫反应活性的影响符合于rDBT=kDBTCDBT/(1+Kn NCn N)动力学模型。     

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先，对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理，再生后催化剂孔道得到疏通，聚集态活性金属重新分散，但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次，分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理，扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除，催化剂孔道结构得到进一步优化，活性金属利用率提高；强化活性金属-载体相互作用后，催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终，耦合以上两种改性方法，得到优化后的再生催化剂，将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。     

喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

在工业催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)和FHUDS-6(Ni-Mo/Al2O3)上,模拟工业柴油加氢工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)活性的影响,还讨论了喹啉抑制DBT加氢脱硫反应的机理。结果表明,喹啉对DBT的HDS反应有强烈抑制作用,对加氢路径(HYD)的抑制作用大于对氢解路径(DDS)的抑制作用;反应温度高于300℃时,在同一温度下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同;当氢分压大于4.8 MPa时,在同一氢分压下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同。     

柴油超深度加氢脱硫机理及氮化物影响的研究进展

介绍了柴油超深度加氢脱硫（HDS）机理及氮化物对其的影响。介绍了硫化物存在形式、相对反应速率及其HDS反应路径。结果表明：非噻吩类硫化物HDS活性较高,在加氢催化剂活性中心上直接氢解生成相应的烃和H2S;催化剂的酸性在加氢精制工艺中对裂化反应有促进作用,必须考虑到脱硫率和催化剂寿命的最优化选择;碱性氮化物比非碱性氮化物对HDS的抑制作用强,不同催化剂的抗氮化物毒化能力不同,氮化物对HDS的两种路径影响不同,对加氢（HYD）路径的抑制作用强于直接氢解（DDS）路径;柴油馏分超深度HDS机理及氮化物对其抑制机理的研究,可以指导高活性、抗抑制剂催化剂的开发,从而缓和工艺条件,延长催化剂寿命。     

循环氢中杂质含量对汽油选择性加氢脱硫的影响

通过对3家炼厂OCT-M/OCT-MD装置在循环氢中不同杂质含量工况下加氢脱硫效果的对比,考察了循环氢中不同杂质(如H2S,CO和CO2)对FCC汽油重馏分加氢脱硫率和烯烃饱和率的影响。工业研究结果表明循环氢中较高浓度的H2S,不但影响脱硫率,而且因为硫化氢易与未反应的烯烃发生重排生成大分子硫醇,从而使硫醇含量增加。因此,工业装置应该将循环氢中的H2S质量分数控制在100μg/g以下;循环氢中CO和CO2对催化剂的加氢脱硫性能和烯烃饱和性能有一定的抑制作用,当循环氢中CO2的质量分数由5 900μg/g降低到1 600μg/g时,在相同脱硫率下,反应器入口温度降低10℃。当循环氢中CO的质量分数由11 000μg/g降低到2μg/g时,加氢脱硫率由57.3%增加到93.8%,烯烃加氢饱和率由26.8%增加到37.8%。因此,为了达到较高的加氢脱硫率,循环氢中CO和CO2的质量分数应控制在5μg/g以下。     

抗高硅污染的焦化石脑油加氢处理催化剂

<正>在石油馏分中发现的硅主要来源于焦化装置中使用的含硅消泡剂,以及在石油运输和三次采油期间使用的化学品。硅在催化剂表面反应形成硅胶,堵塞催化剂的空隙,可导致催化剂失活,催化剂失活与催化剂上硅的浓度成正比。加氢处理催化剂的硅中毒对加氢脱氮(HDN)活性的影响远远高于对加氢脱硫(HDS)活性的影响。重整装置进料的氮含量需要达到非常低的水平,这就要求加氢装置加工焦化石脑油的苛刻度很高,通过提高操作温度或     

STUDY ON THE BEHAVIOR OF AN INTEGRATED TWO-STAGE REACTOR FOR TWO-STEP METHANOL SYNTHESIS

The behavior of an integrated two-stage reactor for two-step methanol synthesis was investigated. The results show that the effect of mass transfer on the overall process is important in the system. Under the conditions used in this study, the carbonylation stage (the first stage) controls the overall process. The mass transfer of CO from the gas phase to the liquid phase is the rate-limiting step in the transient period, and the evaporation of the intermediate, methyl formate, from the liquid phase to the gas phase is the rate-limiting step at the steady state. Pressure, space velocity and temperature show significant influence on the rate of CO reaction at the steady state, while catalyst loading, inert packing and promoters in the first stage show little effects on the rate of CO reaction at the steady state.     

STUDY OF KINETICS OF LIQUID PHASE DIMETHYL ETHER SYNTHESIS FROM SYNTHESIS GAS

The kinetics of liquid phase dimethyl ether synthesis from synthesis gas had been studied when catalyst concentration varied in the range from 10 to 30 grams of dual catalyst in 300 mL of liquid paraffin. DHE productivity and methanol equivalent productivity decreased with increasing catalyst concentration, and as reaction temperature was increased, the two productivities reached their peaks at 280 °C. Unlike above productivities, methanol productivity decreased with both catalyst concentration and reaction temperature. A lump reaction rate expression was developed for the methanol equivalent productivity in terms of CO partial pressure. Both the prequency factors and activation energies are functions of catalyst concentration, increasing with catalyst concentration increasing.     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅲ.K-Fe-MnO/Silicalite-2催化剂性能考察

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烯烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂；考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度、反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；考察催化剂稳定性及再生性能，对催化剂进行差热－热重分析结果表明，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有很好的催化稳定性能。     

还原时合成气H2/CO摩尔比对铁基催化剂浆态床费-托合成反应性能的影响

在浆态床反应器中,详细考察尾气循环状态下还原时合成气H2/CO摩尔比对SFT418工业铁基F-T合成催化剂还原和反应后的物相以及F-T合成反应性能的影响。结果表明：还原后催化剂的比表面积大幅度下降,平均孔径明显增大,孔体积下降。还原时合成气H2/CO摩尔比影响催化剂的还原程度、F-T合成反应活性和失活速率,在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较高,F-T合成初始反应活性较高,失活速率较大;在较高H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较低,F-T合成初始反应活性较低,但其失活速率比在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂低。催化剂还原时适宜的合成气H2/CO摩尔比为20。     

Cu-Mn/HZSM-5合成二甲醚催化活性的研究

研究不同铜锰比、助剂Si、Zr、Zn对Cu-Mn/HZSM-5催化剂在二氧化碳加氢合成二甲醚的催化活性的影响。结果表明,n(Cu)/n(Mn)的最佳值为4/3;助剂Si的加入能显著提高Cu-Mn/HZSM-5催化剂的性能,在2.0MPa、250℃、空速2100h-1;V(H2)/V(CO2)=3.2下,当催化剂中w(SiO2)=3.5%时,二氧化碳的转化率和二甲醚的收率分别为23.86%和9.33%。XRD和H2-TPR表明,适量SiO2的加入,使CuO晶相峰明显减弱,促进表面Cu的分散;铜锰复合氧化物进一步向非晶态转化,阻止Cu的深度还原,从而提高了催化剂的活性。在考察的范围内,最适宜的反应温度为260℃左右。提高氢碳比,有利于提高催化剂的催化活性。     

碱、表面活性剂和聚合物对储层溶蚀作用及其机理研究

本文开展了碱液、"碱/表面活性剂"AS二元复合体系、"碱/表面活性剂/聚合物"ASP三元复合体系对储层岩石矿物的静态溶蚀实验,考察了实验过程中液相内目标离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺、OH^-、CO₃^2-、HCO₃^-和Cl^-等)浓度变化规律和岩样表面主要元素（Al和Si等）含量变化。结果表明,碱对岩样的溶蚀作用主要针对黏土矿物,对长石骨架作用较小。三元复合体系处理岩样后的液相内硅铝离子浓度增加,钙、镁离子浓度降低,岩样表面硅、铝元素含量降低。随碱浓度增加、液固比增加或处理时间延长,溶蚀作用增强,表面活性剂和聚合物可以减轻碱对岩样的溶蚀作用。处理初期溶蚀作用较强,处理60d后,液相中硅酸分子发生聚合作用,并在碱性条件下脱水生成硅垢,聚合物又促进硅胶体聚集和成垢。图14表4参17     

吡啶对相转移催化合成增塑剂BBP产率的影响

考察了四丁基溴化铵 ( TBAB)和聚乙二醇 ( PEG6 0 0 )为催化剂 ,在无水 Na2 CO3 和 Na OH水溶液中进行相转移催化合成增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯 ( BBP)的催化效果。实验结果表明 :在 Na OH水溶液中反应时 ,产率明显比在无水 Na2 CO3 中反应低 ,而添加少量的吡啶则可以有效地提高产率。这可能是由于吡啶能够增大苄氯在水中的溶解度并且提高反应速度的缘故     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅱ.催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化活性组分，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分率；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。结果还表明，ＭｎＯ助剂对甲烷生成量的影响不明显；而Ｋ２Ｏ助剂则可抑制甲烷生成，从而进一步提高低碳烯烃选择性，表明ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的重要助剂。     

K_2CO_3/NaY催化苯酚与碳酸二乙酯合成苯乙醚

以负载型固体碱K2CO3/NaY为催化剂、碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,催化苯酚与DEC进行液相乙基化反应合成苯乙醚。采用Hammett指示剂法和X射线衍射技术对K2CO3/NaY催化剂进行表征。实验结果表明,催化剂上的弱碱中心(7.2相似文献   

马来酸二丁酯催化合成用新型催化剂的研究

液相法酯化合成马来酸二丁酯是典型的酸催化反应。本论文研制了系列γ Al2O3系、硅铝系催化剂,用于马来酸二丁酯的合成;考察了催化剂种类和制备工艺,以及反应工艺条件的影响。实验结果表明:以并加法制备的SiO2/Al2O3(x(Si)/x(Al)=1/1,沉淀pH值6 0)催化效果最好,在120℃、催化剂用量为1 0g、n(酸)/n(醇)=1/4下,反应3h,马来酸转化率达73 31%。