活性组分非均匀分布的渣油加氢脱金属催化剂的制备及性能考察

制备了高温和低温焙烧载体,并通过调节浸渍液的pH值制备出活性组分分布不同的Ni/Al2O3和Mo/Al2O3催化剂;通过加入竞争吸附剂的方法制备出单组分和双组分均为蛋黄形非均匀分布的催化剂。通过BET,FT-IR,SEM-EDS和UV-DRS对载体和催化剂进行物化性质表征,用实际油品评价渣油加氢脱金属催化剂沉积金属的能力和分布状态。结果表明：活性金属在载体表面的分布状态与载体的表面性质和浸渍液的pH值有关;加入适量的竞争吸附剂磷酸并调节浸渍液的pH值能改变活性金属的分布,可以制备出活性金属蛋黄形分布的MoNi/Al2O3渣油加氢脱金属催化剂,与活性组分均匀分布的催化剂相比,该催化剂具有较好的反应活性,能够改善沉积金属的分布,提高催化剂容纳金属的能力。     

含磷加氢精制催化剂的研究进展

结合单金属、双金属和多金属3类加氢精制催化剂,详细论述了含磷的负载型和非负载型加氢催化剂的制备方法及其加氢性能,并将含磷加氢精制催化剂的加氢性能与传统的无磷加氢精制催化剂进行比较,指出含磷加氢精制催化剂的某些性能优于无磷加氢精制催化剂。有关负载型含磷加氢精制催化剂的研究多于其他含磷加氢精制催化剂,尤其是单金属和双金属催化剂。在磷是如何影响催化剂的加氢选择性和活性相的性质等方面还存在疑问,进一步探究各组分之间的作用机理、提高催化剂的加氢活性是今后的发展方向。     

非负载型加氢精制催化剂的研究进展

从催化剂的制备方法、孔结构性质以及加氢活性等方面对不同种类的非负载型加氢精制催化剂进行了概述,并分析了其优缺点。其中,磷化态单金属催化剂的活性较高,但由于制备成本较高,目前工业化应用较难;与双金属催化剂相比,三金属催化剂的活性更高,发展前景较好。与传统的负载型加氢精制催化剂相比,非负载型加氢精制催化剂无需载体且活性组分含量高,具有更高的加氢活性,可以满足社会对油品清洁度的要求。非负载型加氢精制催化剂的制备成本高是目前存在的主要问题,如何降低催化剂的制备成本、提高催化剂的加氢活性是今后发展的方向。     

负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅱ:活性组分非均匀分布对双金属催化剂反应性能的影响

采用饱和浸渍法制备负载于氧化铝载体上活性组分呈非均匀分布的Pd-Pt双金属催化剂,并在脉冲微反上进行了烯烃和芳烃的加氢反应性能考察.结果表明,活性金属在载体中呈现出非均匀分布结构带来催化剂加氢性能上有明显的不同,尤其是对于芳烃的加氢饱和能力.双金属催化剂的加氢性能好于单金属制备得到的催化剂,其中金属Pd催化剂对烯烃的加氢转化能力要优于单金属Pt催化剂;芳烃加氢相对烯烃加氢要难得多,分布在壳层的Pd能很好地发挥烯烃加氢性能,内部的Pt亦能很好地保持芳烃加氢转化能力.此外试验结果还表明,C=C双键加氢和苯环加氢可能发生在相同的活性中心上,二者间存在竞争吸附.     

不同负载量NiMoP/γ-Al_2O_3蜡油加氢处理催化剂的表征及其加氢性能研究

采用真空等体积浸渍法制备了不同活性金属负载量的NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂,考察了活性金属负载量对其催化蜡油加氢反应性能的影响,并通过XRD、低温N_2吸附-脱附、H_2-TPR、TPS和HRTEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,当金属负载量(w)为30%时,催化剂的活性位数量最多,活性相结构和孔结构最适合蜡油加氢处理,从而具有最高的蜡油加氢活性。     

负载型Pd—Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅱ：活性组分非均匀分布对双金属催化剂反应性能的影响

采用饱和浸渍法制备负载于氧化铝载体上活性组分呈非均匀分布的Pd—Pt双金属催化剂，并在脉冲微反上进行了烯烃和芳烃的加氢反应性能考察。结果表明，活性金属在载体中呈现出非均匀分布结构带来催化剂加氢性能上有明显的不同，尤其是对于芳烃的加氢饱和能力。双金属催化剂的加氢性能好于单金属制备得到的催化剂，其中金属Pd催化剂对烯烃的加氢转化能力要优于单金属Pt催化剂；芳烃加氢相对烯烃加氢要难得多，分布在壳层的Pd能很好地发挥烯烃加氢性能，内部的Pt亦能很好地保持芳烃加氢转化能力。此外试验结果还表明，C=C双键加氢和苯环加氢可能发生在相同的活性中心上，二者间存在竞争吸附。     

关于工业加氢处理催化剂设计及制备问题的思考

总结20多年来在加氢处理催化剂设计及制备方面的经验和体会。着重讨论载体的孔结构和表面形貌、表面中心的性质和分布、金属一载体之间的相互作用及其对活性金属组分在催化剂表面上分散及催化剂活性的影响、助剂和添加剂的作用及金属载体之间相互作用的调变。探讨影响工业加氢处理催化剂设计的主要参数，以避免研究（设计）过程中的盲目性，指导今后工业加氢处理催化剂的制备和开发。     

最新专利文摘

<正>一种加氢脱镍催化剂及其制备方法该专利公开了一种加氢脱镍催化剂的制备方法。包括如下步骤:1)称取成型氧化铝载体;2)配制活性金属浸渍液,将成型氧化铝载体进行活性金属浸渍,然后干燥处理;3)干燥后的催化剂依次进行高温-低温焙烧过程制得加氢脱镍催化剂。该催化剂针对目前部分渣油原料中高镍的特点,具有高效脱镍性能。(中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)/CN104549390 A,2015-04-29     

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先，对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理，再生后催化剂孔道得到疏通，聚集态活性金属重新分散，但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次，分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理，扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除，催化剂孔道结构得到进一步优化，活性金属利用率提高；强化活性金属-载体相互作用后，催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终，耦合以上两种改性方法，得到优化后的再生催化剂，将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。     

抚顺院缩醛加氢催化剂研制成功

<正>中国石化抚顺石油化工研究院开发的缩醛加氢制备高纯度1,4-丁二醇催化剂研究及工业放大技术成果,通过了中国石化科技部组织的技术评议。专家一致认为,该催化剂具有适宜的孔结构和酸性质及较好低温还原性能。该催化剂采用浸渍法制备,通过控制载体理化性质、金属溶液浓度、有机络合物加入方式和催化剂还原钝化等条件,使制备的缩醛加氢催化剂具有较好的加氢活性、选择性和低温还原性,尤其是对低浓度原料有     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

一种新型微晶蜡加氢精制催化剂的研制

针对微晶蜡原料相对分子质量大、稠环芳烃含量高、加氢精制难度大的特点,通过优化催化剂载体的制备方法和活性金属的负载方式,开发了一种能适应较高空速的微晶蜡加氢催化剂。该催化剂具有孔体积和孔径大、表面酸性适宜、活性组分分散性好等特点。在小型加氢装置上对催化剂进行评价,结果表明,在较高空速下,该催化剂的微晶蜡加氢活性高于国内同类催化剂,且活性稳定性好。     

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5，Beta，Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体，负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂，考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH3-TPR，Py-IR，H2-TPR，HR-TEM等表征结果表明：与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比，载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量，调变了载体表面性质，减小了MoS2片晶长度，增加了片晶的堆积层数，分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明：氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。     

柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

 以柠檬酸(CA)为助剂,采用不同浸渍方法制备NiW-CA加氢脱硫催化剂,考察了不同浸渍方法对催化剂性质及其柴油加氢脱硫活性的影响;采用TPR、SEM-EDS、XRD、HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,添加柠檬酸助剂能够减弱NiW催化剂中金属组分与载体的相互作用,有利于金属组分在硫化过程中的再分散,增加金属的硫化度和WS₂晶粒的堆叠,因而提高催化剂的加氢脱硫活性,活性由大到小的顺序为先浸渍柠檬酸的催化剂CA+M、共浸渍柠檬酸的催化剂CAM、后浸渍柠檬酸的催化剂M+CA。     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢处理催化剂,在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸（NTA）制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3,通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价,并以NH3-TPD,H2-TPR,BET,HRTEM 等手段对催化剂进行表征。结果表明,引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高,这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高,载体与金属作用力削弱,金属还原度提高,孔结构得到改善,MoS2金属堆垛层数集中在2~3层,片晶长度集中在2~4 nm,金属分散度提高。     

加氢脱硫催化剂活性组分的分散与其催化性能

采用BET和TPR手段考察了用不同条件和方法制备的CoMo型加氢脱硫催化剂中活性组分的分散状况和还原性质。结果表明,活性组分在催化剂中的分散状况与催化剂的还原性能以及加氢脱硫活性密切相关。CoMo催化剂中活性组分呈单层分散时,八面体配位Mo物种的数量最高,此时催化剂具有较高的加氢脱硫活性;随着活性组分分散状况变差,催化剂中八面体配位Mo物种数量逐渐降低,同时催化剂的加氢脱硫活性降低。     

渣油加氢脱金属催化剂的制备

采用PASCA、NH3-TPD、XRD、BET和压汞法等技术,探索载体SiO2-Al2O3在制备过程中孔结构和表面性质的变化,并研究焙烧温度对渣油加氢脱金属催化剂MoNi/SiO2-Al2O3表面上活性金属(Mo、Ni)的分散状态及还原性能的影响.证明在一定条件下,载体的孔结构、表面性质变化与活性金属组分在催化剂表面上的分散状态之间有着相当的一致性,因此,可以采用简单、方便的方法,一步制备出孔结构及表面性能均优良的MoNi/SiO2-Al2O3渣油加氢脱金属催化剂.     

双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。