苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅲ.烷基化条件与反应性能的关联

考察了苯 -C=12 烷基化反应条件对SiW12 /HAlMCM -4 1中孔材料催化性能的影响 ,并对SiW12 /HAlMCM -4 1和HM、HY分子筛催化剂上的产物分布进行了比较。结果表明 ,随着质量空速提高和温度降低 ,线性烷基苯选择性和烷基苯线性度不断提高 ,烷基苯异构体分布不断改善 ,而烯烃转化率的变化规律相反 ,且烯烃转化率、线性烷基苯选择性和烷基苯线性度均随原料苯烯摩尔比的提高而提高 ;SiW12 /HAlMCM -4 1分子筛催化剂上线性烷基苯异构体分布优于HY而不及HM ,且催化剂粒径越大 ,线性烷基苯异构体分布越好。     

HY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化的研究

采用HY分子筛催化剂进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,开展了催化剂制备、红外酸性表征及反应条件研究。研究结果表明,催化剂较佳的分子筛含量为60％,适宜的催化剂焙烧、温度为550℃;较佳的烷基化条件为反应温度200℃、时间4h、压力1．0MPa、甲苯与叔丁醇摩尔比6、空速4h^-1,甲苯转化率达到33．97％,反应产物主要是对叔丁基甲苯;催化剂B酸中心对烷基化催化性能影响显著,随着催化剂B酸量／L酸量比值的增大,甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性均呈现增大的变化趋势。失活催化剂经过洗涤再生,其活性得到部分恢复。     

HY型分子筛催化蒽与1-十一烯烃的反应

以蒽和1-十一烯烃为原料,HY型分子筛作催化剂,在微型高压釜中反应得到蒽的烷基化产物,通过单因素实验,考察了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂添加量、物料配比对蒽烷基化反应的影响。结果表明:在反应温度为180 ℃,反应压力为3.0 MPa,HY型分子筛质量分数为5%,蒽/1-十一烯烃（摩尔比）为0.77的优化条件下,蒽的转化率达到85.08%。气相色谱-质谱联用和傅里叶变换红外光谱分析结果表明,多种烷基化蒽的选择性为48.93%,蒽与1-十一烯烃的反应为多种反应同时进行的复杂烷基化反应。     

HY分子筛上合成异丙基苯胺

研究了HY分子筛上苯胺和异丙醇烷基化反应。考察了用酸性、两性和碱性氧化物改性HY分子筛对烷基化反应性能的影响。结果得到较佳的反应条件 :温度 573～ 61 0K、空速 1 .0～ 1 .5h- 1、n(异丙醇 ) /n(苯胺 ) =0 8～1 5。碱性氧化物改性的HY分子筛有较高的活性和异丙基苯胺的选择性 ,加入粘合剂后HY分子筛的活性有所下降。C4 -HY(粘 )催化剂稳定性 72 0h ,苯胺转化率 8 7%～ 1 7.0 % ,异丙基苯胺选择性 90 %～ 93 %。     

连续式离子液体催化芳烃烷基化

以离子液体为催化剂,采用间歇式和连续式烷基化装置,研究了C20~C28长链α烯烃和芳烃烷基化制备长链烷基苯和长链烷基甲苯的工艺。得出连续式离子液体催化烷基化的最佳反应条件:原料水含量为30μg/g、反应温度为80℃、苯与烯烃摩尔比为12∶1(甲苯与烯烃摩尔比为6∶1)、离子液体与烯烃质量比为0.004;在此条件下,烯烃转化率均大于99.9%,单烷基苯和单烷基甲苯选择性分别大于85%和90%。连续式烷基化的最佳催化剂用量仅为间歇式烷基化催化剂用量的一半。     

β分子筛催化剂催化合成2,6-二甲基萘

在β分子筛催化剂上研究萘和甲醇的烷基化反应 ,考察醇萘摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性Hβ催化剂对萘转化率和 2 ,6-二甲基萘 (DMN)选择性的影响。结果表明 ,甲醇在反应中不仅作为反应物 ,而且具有很好的溶剂作用 ,且甲醇加入量存在最佳值 ;其它条件不变时 ,随温度和压力的升高 ,萘转化率增加 ,2 ,6-DMN选择性先增加后减小 ;随反应时间的延长 ,萘转化率先增加后降低 ,2 ,6-DMN选择性变化不大 ;用Zn改性的 β分子筛催化剂能较好的合成 2 ,6-DMN ,其活性较高 ,选择性的变化趋势与其它杂原子改性的催化剂不同 ,随温度升高目的产物的选择性先迅速提高 ,而后趋于平缓     

低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

采用浸渍法制备了Ni/HY苯加氢烷基化双功能催化剂，采用XRD、Py-IR、NH3-TPD和NMR等手段对催化剂的结构进行了表征，并将其应用在低温、可连续生产的固定床反应器中。考察了金属Ni质量分数(1%~5%)、酸性组分(HY、Hβ和HMCM-49分子筛)以及反应工艺条件(反应温度、反应压力、质量空速和氢/苯摩尔比)对苯加氢烷基化产物分布的影响。结果表明：在反应温度110℃、压力1.4 MPa、氢/苯摩尔比0.65和质量空速 0.85 h-1的优化条件下，Ni质量分数为4%时与HY酸性组分组成的双功能催化剂能够实现低温、连续、有效地合成环己基苯，苯的转化率为40%，环己基苯的选择性为75%，可连续稳定运行200 h。     

MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

对自制的MWW分子筛催化剂与国外催化剂进行了结构和催化性能的比较。通过XRD,SEM,FT-IR,29Si MAS NMR,PSD,BET等表征,发现MWW分子筛为典型的MCM-22分子筛,具有平均直径约4 m的薄饼状形貌。与国外WBZ-1催化剂相比,MWW分子筛的比表面积和B酸/L酸中心之比略高,而骨架Si/Al比和机械强度略低。通过苯/低含量乙烯烷基化制乙苯反应性能的研究,发现MWW分子筛催化剂比国外WBZ-1催化剂表现出更好的催化性能,具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性以及更好的催化稳定性。在反应温度230 oC、反应压力2.5 MPa、苯体积空速5 h-1、苯/乙烯摩尔比4.5的条件下,MWW分子筛催化剂上乙烯转化率平均为97.1%,乙苯选择性平均为95.3%,乙基化选择性平均为99.5%,并且在反应运行1 000 h以上时仍能维持良好的催化反应性能。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂Ⅲ.催化剂的催化性能

评价了金属改性锆磷铝固体酸催化剂的苯与直链烯烃烷基化反应的催化性能。结果表明，在温度240℃、压力4．8MPa、空速1h-1和苯／烯摩尔比为8的条件下进行烷基化反应，MeZrAPO-5的烯烃(C10^x～C13^x)转化率超过99％；直链烷基苯的选择性达98％以上，其中2-和3-苯基烷烃的总选择性达95％以上；在催化剂评价装置上运转480h，催化剂活性未见明显变化。考察了催化剂活化、催化剂酸性、反应条件(温度和空速)等对烷基化反应的影响。     

HY分子筛对萘加氢催化剂NiO/SBA-16性能的影响

将HY微孔分子筛引入到萘加氢催化剂NiO/SBA-16的载体中,制备出萘加氢催化剂NiO/HY-SBA-16,采用X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜等仪器对催化剂进行了表征,并考察了HY分子筛对催化剂萘加氢反应活性的影响。结果表明:与NiO/SBA-16相比,催化剂NiO/HY-SBA-16的比表面积增大,酸强度和酸量明显增加;萘加氢反应中萘的转化率提高了6.1个百分点,十氢萘的选择性提高了6.0个百分点。     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

改性Y分子筛催化合成N-羟乙基吡咯烷酮

以改性Y分子筛为催化剂,γ-丁内酯和乙醇胺为原料,采用γ-丁内酯法两步合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)。考察了反应温度、反应时间、原料配比以及催化剂组成等对反应中间体N-羟乙基-4-羟基-丁酰胺催化脱水反应的影响,同时对产物及其中间体进行了表征。实验结果表明,以HY分子筛为催化剂,在反应温度185℃、反应时间12 h、n(乙醇胺)/n(γ-丁内酯)=1/1的条件下,NHP的选择性和收率分别达到96.5％和88.2％。     

介孔分子筛P-SBA-15催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用后合成法,将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15的表面。XRD表征结果表明,高温焙烧后的介孔分子筛P—SBA-15保持了稳定的介孔结构,该催化剂可用于十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,P—SBA-15分子筛是最好的固体酸催化剂。考察了磷酸的负载量、反应温度、酸醇比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为:反应温度140℃,酸/醇摩尔比1/1,反应时间6 h,催化剂用量为总料量质量的10％。结果表明,磷的负载量为7％(质量分数)的介孔分子筛P-SBA-15是替代液体酸合成十一碳烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂,且有良好的稳定性。     

MCM22/ZSM35共结晶分子筛上催化裂化汽油改质

采用MCM22分子筛、ZSM35分子筛、MCM22/ZSM35共结晶分子筛为催化剂,在固定床反应装置上对催化裂化汽油进行改质。实验结果表明,MCM22/ZSM35共结晶分子筛催化剂表现出最好的芳构化性能。在温度330～430℃、空速1.0h-1、压力0.1～2.0MPa的实验条件下,在MCM22/ZSM35共结晶分子筛催化剂300h的汽油改质中,原料汽油中芳烃的质量分数由19.99%提高到30%左右,烯烃的质量分数由36.76%降至18%以下。失活后的催化剂在空气气氛下可以再生。     

HY分子筛催化剂合成甲基丙烯酸甲酯的工艺条件优化

以自制的HY分子筛为催化剂,甲醇和甲基丙烯酸为原料合成了甲基丙烯酸甲酯,考察了催化剂焙烧温度、反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等反应条件对甲基丙烯酸甲酯收率的影响。结果表明,催化剂最佳焙烧温度为450℃;甲基丙烯酸甲酯的最佳制备条件为:反应时间2h,反应温度180℃,m(催化剂)/m(原料)为0.10,n(甲醇)/n(甲基丙烯酸)为3。在上述条件下,甲基丙烯酸甲酯收率为85.57%;HY分子筛重复使用4次后,甲基丙烯酸甲酯收率仍高于78.00%。     

丙烯和苯液相烷基化反应中分子筛性能的研究

对丙烯和苯液相烷基化反应中的几种分子筛的性能进行了比较研究。结果表明,MCM-56分子筛催化剂烷基化反应稳定性及产物选择性明显优于Y、β分子筛催化剂。MCM-56分子筛催化剂更能适应低温反应和低苯烃比反应,推荐工艺条件为:温度130～145℃、压力2 5MPa、n(苯)/n(烃)=2～3、丙烯空速0 8～1 0h-1。