铜酞菁的卤化反应及颜料化技术

本文较系统地论述了铜酞菁的卤代反应，制备不同卤代铜酞菁的方法，铜酞菁的低氯代的反应在程；高氯代铜酞菁及氮、溴混合卤代酮酞菁的制备方法及影响因素。并介绍了不同卤代铜酞菁产品的表面处理及颜料化技术。     

国外酞菁绿研究的概况

酞菁绿是优质的高级有机颜料,色泽鲜艳,价格便宜,具有优良的耐晒、耐气候、耐热、耐酸碱和有机溶剂等性质,广泛用于涂料,油墨、塑料等工业。酞菁绿自本世纪三十年代问世以来,有关的研究报导接连不断,目前工业上采用的是以铜酞菁为原料进行卤代制备的方法。随着氯原子的增加色调逐渐变绿,引入12个氯原子时成为蓝绿色,引入14～16个氯原子呈鲜艳的绿色,用溴代替部分氯则得到黄光的绿色。近年来以四卤苯酐类和四卤邻苯二腈为原料经缩合制备高卤代铜酞菁的报导有所增加,但因收率     

解析酞菁绿制造中的铜酞菁氯代反应机理

该文解析酞菁绿制造中的铜酞菁氯代反应机理,铜酞菁具有双分子结构,是酞菁绿的氯原子取代度最多只有15个的根本原因.铜酞菁氯代可以在固-固反应体系中进行,三氯化铝将氯气转化为固态,参与反应,反应历程最关键的步骤是生成σ络合物中间体,加入氯化亚铜作用的机理是防止中心离子脱落,加入氯化钠作用的机理是剥开铜酞菁粒子.铜酞菁氯代也可以在液-液反应体系中进行,焦硫酰氯将氯气转化为液态,参与反应,反应历程表明,氯磺酸很容易对铜酞菁进行酰氯化,首先得到磺酰氯基铜酞菁,然后的去SO2是整个反应的控制步骤.     

关于(?)-卤代羧酸的应用研究

<正>羧酸以其成本低廉。来源广泛而引起了人们的注意和重视,已被应用到化工、冶金、日用化工等生产领域。但如何更有效地开发其新的应用领域则仍为国内外专家们所密切关注。 众所周知,α-卤代羧酸制备的一般方法是Hell-VOlhard-Zelinsky法。该法对α-溴代羧酸的制备选择性很好,但对α-氯代反应则选择性差,其产物是α、β、γ位的单氯代或多氯代的混合物。近十多年来人们对羧酸或其衍生物的α-氯代反应作了不少卓有成效的工作,其中以D.N.Har pp等人的工作最为出色,这是一个制备α-卤代酰卤的专一性反应。我们在前人工作的基础上,一步合成了α-单氯代已酸。     

介孔碳负载纳米Pt高效催化卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺

卤代芳胺主要通过卤代芳硝基化合物选择性还原制备,但加氢过程中常伴随着不同程度的脱卤反应而降低反应的选择性。本文采用柠檬酸镁快速热解法制备的介孔碳材料(MC-c)做为载体,制备了MC-c负载的高分散Pt纳米粒子(Pt/MC-c),并将其用于多种卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺。研究结果表明,Pt/MC-c催化剂在选择性还原反应中表现出了较高的反应活性和100%的卤代芳胺选择性。邻氯硝基苯为模型反应物的循环实验表面,Pt含量为2%的2%Pt/MC-c催化剂在循环12次后,反应活性和选择性没有明显变化,仍然保持在78%和100%。表明制备的Pt/MC-c催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性还原反应中具有优异的反应稳定性。优异的催化性能主要归因于Pt颗粒与介孔碳载体之间的协同作用。     

3-卤-2-卤甲基-1-丙烯合成方法改进

以季戊四醇为原料经卤代、氧化、热分解三步主要反应合成了3-卤-2-卤甲基-1-丙烯.卤代反应中采用不同的卤代剂合成了三卤代新戊醇,在文献基础上加入以二氯甲烷为萃取剂的萃取过程可使三卤(氯)新戊醇产率达72%-98%;再通过氧化反应得到三卤(氯或溴)新戊酸,同样加入萃取过程可使酸的产率达到63%-80%,最后热分解脱卤化氢和二氧化碳制备3-卤-2-卤甲基-1-丙烯时(卤素为氯和溴),在文献基础上加入吡啶作催化剂可使热分解温度降至200 ℃(原分解温度为260 ℃),总产率可达45%-72%.在制备3-碘-2-碘甲基-1-丙烯时避光搅拌,可降低产物分解,产率为60%.所有的化合物经过了IR和1HNMR的确认.     

2-氟-5-氯-3,4-二溴硝基苯的合成及晶体结构研究

邻二卤代苯是医药化工等领域的一类重要中间体,研究邻二卤代苯的高效合成方法具有重要的意义。采用一步反应制备目标化合物并研究其晶体结构。以2-氟-5-氯硝基苯为原料,经二溴海因溴代得到目标化合物。对合成条件进行了优化,考察了二溴海因的用量、滴加条件及反应温度对反应的影响,最终得到了较优的反应条件,反应总产率达到54.2%。其结构经~1HNMR和X-射线单晶衍射确证。方法操作简便,能一步制得邻二卤代苯中间体,适合工业化生产。     

气相脱氯化氢制备卤代烯烃的研究进展

含氯卤代烷烃气相脱氯化氢是制备卤代烯烃较为理想的方法,本文总结了近年来气相脱氯化氢的研究进展,其中催化法具有明显的优点。     

甲烷制卤代甲烷研究进展

甲烷的化学性质很不活泼,需经中间体才能将其转变成高附加值的化工产品。以卤代甲烷为中间体具有能耗低的优势,是一种潜在的甲烷活化方式。综述国内外甲烷制卤代甲烷研究进展,主要介绍不同卤素源条件下的反应机理及催化剂性质、反应条件对单卤代甲烷选择性的影响。甲烷经氯代甲烷活化时,产物中一氯甲烷选择性与催化剂性质密切相关,亲电型催化剂能高选择性生成一氯甲烷;甲烷经溴代甲烷活化时,贵金属和非贵金属均可作为催化剂活性中心,且该反应可以根据后续产物的需要,调节产物组成和比例。甲烷溴代反应单卤代产物选择性高于甲烷氯代反应,但溴代反应需在较高温度进行。     

有机氟化合物的制备方法

本文所要论述的制备方法是用氯代或溴代有机化合物在氟化剂作用下通过卤素置换反应制取有机氟化物。氟化剂常为氟化碱金属，用氟原子代替其它卤素原子。用腈作溶剂。反应温度为190～400℃。苄腈性质稳定，不与反应物及主产品发生二次反应。反应迅速进行，并且产品收率高。反应温度容易控制，不产生大量碳化原料。苄腈在低于沸点下对无机盐仅有轻微溶解力。高于沸点时，氟化剂如KF的溶解度大大提高。温度在230～360℃，有利于反应继续进行。高收率是因为高的操作温度和氟化剂高的溶解度，间位卤代能够完成。作为起始原料的氯代或溴代化合物…     

甲泼尼龙合成工艺研究进展

介绍了甲泼尼龙的药理特性及临床应用,叙述了目前已报道的多种甲泼尼龙的合成方法,总结了现有方法所存在的不足之处,指出了开发温和绿色甲泼尼龙合成工艺的重要性。对现有制备方法的分析表明,生物-化学耦合法技术的进步提升了甲泼尼龙制备工艺水平,若生物法能够在6α-甲基的引入中获得突破,将极大缩短合成路线,简化工艺操作;发温和高效、高选择性的21位卤代反应的工艺。通过新型卤代试剂或卤代体系方法学研究,实现廉价“氯取代”向“碘取代”的替代,可提高工艺的绿色及安全性、降低工艺成本。     

γ—氯丙基三乙基硅烷的合成研制

用三氯氢硅和氯丙烯在氯铂酸催化下合成的γ-氯丙基三氯硅烷（γ1），再与无水乙醇反应制得γ-氯丙基三乙基硅烷（γ2），收率达90%以上；它可做为各种卤代橡胶的偶联剂，也是制备其他硅烷偶联剂的重要原料。     

卤代环戊烷合成工艺研究进展

综述了环戊醇羟基取代法、环戊烯加成法及环戊烷氢原子与卤原子交换法合成卤代环戊烷工艺路线，以环戊醇为原料合成卤代环戊烷是比较常用的合成方法。环戊烷与二卤甲烷、SbF5或三卤化铝反应也可用于卤代环戊烷的合成。两种合成工艺所需的原料或试剂昂贵，副产物较多，不适宜工业生产。环戊烯与氢卤素加成反应制备卤代环戊烷，工艺流程简单，原料经济，收率高，易实现工业化。     

钯催化卤代芳烃的胺化反应研究

钯催化卤代芳烃胺化是形成CAr-N的重要方法。配体的发展扩展了底物的适用范围，提高了反应的选择性，实现了廉价易得的氯代芳烃的胺化，弱碱的使用提高了官能团的兼容性，因此Pd催化芳胺化广泛应用于合成芳胺类化合物。本文以卤代芳烃为线索，对钯催化偶联胺化反应的研究进展进行了综述和展望。     

钯催化卤代芳烃氨解反应的研究进展

钯催化卤代芳烃进行氨解反应是构建C-N键的重要方法,由于该方法所需的催化剂量少、反应条件温和、应用范围广和操作简单,因而被广泛应用于芳香胺类化合物的制备与生产。本文对该反应机理进行了简介,对近年来钯催化卤代芳烃与氨、伯胺、仲胺和其他含氮化合物的氨解反应研究进展进行了综述。指出迄今为止高活性和高选择性的催化剂依然有限,氨作为氨解剂和低廉的氯代芳烃作为氨解底物的使用都还不够广泛。寻找新的配体、设计新的催化体系、提高反应选择性和改善反应对敏感官能团的容忍性,是钯催化卤代芳烃氨解反应领域未来的发展方向。另外,仔细研究反应机理将会加深对反应的理解。     

温室气体三氟甲烷资源化转化技术研究进展

主要综述了国内外有关副产三氟甲烷资源化转化技术的研究进展,包括直接作为三氟甲基化试剂合成含三氟甲基中间体、通过碘代反应制备三氟碘甲烷、高温裂解转化为四氟乙烯及六氟丙烯等含氟烯烃、与甲烷高温共裂解合成偏氟乙烯、通过氟氯交换反应将CHF_3转化为卤代烷烃。通过综合比较以上路线,发现CHF_3与CHCl_3进行氟氯交换制备CHClF_2和CHCl_2F反应是具有较好工业化应用前景的路线。     

反式蒈醛酸的合成

蒈醛酸,即2,2-二甲基-3-醛基环丙烷羧酸是合成拟除虫菊酯的重要中间体,用蒈醛酸酯通过Wittig反应制备各种卤代菊酸是一个十分简捷的好方法,合成氯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的NRDC法就是通过蒈醛酸酯的立体异构体来制备相应的二卤菊酸酯的。     

氟代碳酸乙烯酯的合成方法综述

综述了氟代碳酸乙烯酯的制备方法。其制备方法主要有两种:一、直接氟化法:以氟气、氮气和碳酸乙烯酯为原料在高温高压条件下的一步合成法;二、卤素交换法:碳酸乙烯酯先经过氯代反应生成氯代碳酸乙烯酯,然后与氟化试剂进行卤素取代反应制备氟代碳酸乙烯酯。并重点介绍了卤素取代反应中使用不同的催化剂用来合成氟代碳酸乙烯酯。     

单分散氮掺杂的碳纳米球负载钯催化氯代硝基苯加氢反应

高效钯炭催化剂的研制是卤代硝基苯选择性加氢还原制备卤代苯胺工艺取得突破的关键。以单分散氮掺杂的碳纳米球为载体、钯为活性组分,采用浸渍法制备出负载型的Pd/CN-x(x代表碳基载体的焙烧温度),并对其催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺反应的性能进行了研究。分别采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(SEM)以及X射线光电子能谱(XPS)技术对Pd/CN-x催化剂的形貌、结构及表面化学性质进行了表征分析。考察了不同温度下制备出的碳氮材料负载钯催化剂对氯代硝基苯选择性加氢还原反应活性和选择性的影响。研究结果表明,以单分散氮掺杂的碳纳米球为载体能够实现金属Pd颗粒的均匀分散,因而催化剂表现出优异的催化加氢性能。其中,Pd/CN-600催化剂表现出100%的3-氯硝基苯转化率,同时对3-氯苯胺的选择性高达76.9%。此外,载体表面含氮官能团影响活性Pd组分的有效分散,进而影响3-氯苯胺的选择性。     

芳烃的溴代反应

卤代芳烃是重要的有机合成中间体,被广泛应用于医药、农药化学品及天然产物的合成当中[1-4]。卤代芳烃主要分为氯代、溴代和碘代三种。芳环溴代后的产物,除了可以和镁或者锂反应生成有机金属试剂并进一步与很多类化合物反应外[5-8],还可以在一些过渡金属催化下,方便的、温和高效的发生一系列偶联反应。这些反应有Ullmann biaryl coupling[9],Heck reaction[10],Suzuki cross-coupling[11],Stille reaction[12],Hiyama[13],Kumada[14],Negish[15],Sonogashira cross-coupling[16]等。文章详细介绍了四类芳环上溴制备溴代芳烃的方法。