甲苯—甲醇在改性HZSM—5催化剂上烷基化生产对二甲苯

本文研究了用磷、钙改性HZSM-5分子筛对甲苯-甲醇选择性烷基化反应生产对二甲苯的催化性能。考察了不同磷或钙含量及磷和钙总量对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响。结果表明,用磷和钙改性的HZSM-5分子筛,CaO比P_2O_5对提高分子筛的对位选择性影响更大。改性的HZSM-5分子筛中的适宜CaO含量为10～15m％,CaO+P_2O_5总量为19～22m％。较佳的CaO和P_2O_5含量均为10m％。在450℃、空速10.5h~(-1)下,对二甲苯选择性为93％,甲苯转化率为17.1mol％,对二甲苯产率为15.2mol％。本文还考察了反应温度和空速对催化性能的影响。     

甲苯甲醇合成对二甲苯的新技术及市场分析

对二甲苯传统的生产工艺由重整油和裂解汽油生成混合二甲苯,生产工艺复杂、原料成本高。文中阐述了传统工艺存在的缺陷,对比分析了甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯新工艺的特点。并对对二甲苯产品的生产现状、市场前景进行了分析。     

甲苯甲醇流化床催化制对二甲苯工艺研究

研究了甲苯和甲醇为原料通过流化床催化工艺选择性制备对二甲苯工艺,考察了催化剂粒度、催化剂积炭、温度、压力、水/甲苯比及甲苯质量空速对反应的影响。结果表明,反应压力对转化率和选择性影响较小,在合适的粒度和催化剂积炭范围内,较佳的工艺条件为:500~520℃,水/甲苯质量比0.2,甲苯质量空速2~4 h~(-1)。在较佳的工艺条件下,甲苯单程转化率可以超过50%,甲醇单程转化率大于98%,对二甲苯的选择性大于85%。     

氧化物改性MCM-22上甲苯与甲醇的烷基化性能研究

 用动态水热法合成了MCM-22分子筛，以混合稀土、乙酸镁、硅酯等为改性剂，采用浸渍法对其进行了改性。采用NH3-TPD、IR等表征了改性前后催化剂的酸性，考察了改性MCM-22分子筛上甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的反应性能。结果表明，H型MCM-22分子筛在该反应中具有很高的催化活性，但是对二甲苯和二甲苯的选择性都比较低。经过混合稀土、醋酸镁改性之后，对二甲苯的选择性达到62.61%，催化剂综合性能明显提高。     

对二甲苯合成研究进展

综述了对二甲苯的合成方法,包括传统的甲苯歧化法、甲醇芳构化法和甲苯烷基化法,以及最新采用的2,5-二甲基呋喃与乙烯Diels-Alder反应的合成方法,分析了各方法的优点和不足,对今后的研究方向进行了展望,指出了利用可再生资源合成对二甲苯将成为今后的研究热点。     

在含混合稀土的ZSM—5沸石催化剂上甲苯—甲醇合成对二甲苯的研究

本文考察了在含稀土与不含稀土的ZSM-5沸石催化剂上,用甲苯、甲醇合成对二甲苯的反应性能.含稀土催化剂具有良好的综合反应性能,其甲苯转化率为20.7%,对二甲苯选择性为98.7%,经50h 连续运转仍未失活。从红外光谱法和氨吸附的程序升温脱附法测定的酸性质数据分析,减少催化剂表面上的L 酸中心,降低酸强度,保留适宜强度的B 酸中心是提高活性稳定性的必要条件.     

苯、甲苯和对二甲苯在分子筛 NaX 和 CaX 上的吸附平衡及动力学研究

研究并比较了分子筛 Na X和 Ca X对正庚烷中低浓度苯、甲苯和对二甲苯的吸附平衡。用 L angmuir方程可以较好地拟合等温线 ,由单组分吸附平衡得到的参数可以很好地预测多组分吸附平衡。进行了吸附动力学的研究 ,测定了流出曲线 ,回归出柱内传质系数 ,用因次分析法建立了估算传质系数的经验方程 ,并回归出方程中的系数。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工艺技术经济分析

针对华谊集团技术研究院在研的甲苯甲醇择型烷基化制对二甲苯固定床工艺,从技术经济角度讨论了两个问题:(1)固定床工艺是否应副产烯烃;(2)提高固定床工艺毛利润的有效措施。结果表明:固定床工艺副产烯烃虽有效提升了气体产物价值,但二甲苯、对二甲苯选择性下降显著,且低温精馏分离能耗增加明显,总体经济效益下降,因此固定床工艺不适合副产烯烃;为提高固定床工艺的毛利润,在保证催化剂活性的前提下,现有工艺存在最优的氢醇比和弛放率,同时可采用甲醇多段式进料以提高甲苯转化率。     

丸善石化公司直接由甲苯合成苯甲醇

日本丸善石油化学公司与东京工业大学资源研究所共同开发出直接由甲苯合成苯甲醇的技术。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯与碳酸二甲酯选择甲基化合成对二甲苯

 以（6%SiO₂+5%P₂O₅+3%MgO）/纳米 ZSM-5 为催化剂,在固定床反应器中,考察了甲苯(T)与碳酸二甲酯（DMC）甲基化合成对二甲苯（PX）的反应性能,特别是反应温度、水和甲苯与 DMC 摩尔比对反应性能的影响,并与甲醇（M）用作烷基化试剂的反应进行了对比。结果表明,DMC 为烷基化试剂时,PX 选择性达 97%,反应 40 h 后,催化剂很快失活。采用热重和紫外拉曼光谱对反应70 h 后的催化剂进行表征,发现用 DMC 作烷基化试剂时,催化剂积炭量较大,反应中引入水能在某种程度上减缓积炭的生成。     

水对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

复合改性3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯（PX）,在进料过程中引入一定比例的水蒸气,考察水蒸气用量对催化剂反应活性、PX选择性和稳定性的影响,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征手段对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的新剂和7次再生剂进行分析。结果表明,在甲苯甲醇烷基化反应过程中,适量通水可提高该反应的甲苯转化率、PX选择性和催化剂抗积炭性能,这是由于水的通入降低了催化剂表面和微孔内强酸中心数量,抑制了二甲苯异构化和积炭前体生成的速率;在n（H2O）/n(甲苯和甲醇)为10∶1、反应时间为50 h的条件下,甲苯转化率可维持在23%左右,PX选择性可达74%。对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的再生剂反应性能评价表明,积炭是导致催化剂活性下降的主要原因,通水并未对催化剂的骨架结构和活性组分有严重破坏作用,且反复再生后的催化剂反应性能均可恢复到新鲜催化剂的水平。。     

镍盐前驱体对Ni改性HZSM-5择形催化甲苯与甲醇合成对二甲苯反应性能的影响

分别以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍为前驱体,采用浸渍法制备了Ni改性HZSM-5催化剂,并考察了其对甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯的催化性能。采用XRD、TG-DTG、N₂吸附-脱附、H₂-TPR和NH₃-TPD手段对催化剂进行了表征。结果表明,由于镍盐前驱体中阴离子种类的不同,活性Ni物种在催化剂中的分散状态和存在形式不同,导致Ni改性催化剂具有不同的烷基化催化活性和加氢活性;与母体催化剂相比,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率降低,对二甲苯选择性呈现不同变化,并且Ni的加氢作用延缓了催化剂的积炭过程。以硝酸镍为前驱体制备的Ni改性催化剂中活性Ni物种晶粒尺寸较小,分散度较高,具有较高的烷基化催化活性和加氢活性,并且稳定性也比母体催化剂有所提高。     

甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂的研究与应用

通过研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理,研制了性能优异的甲苯择形歧化催化剂,并进行了国内首次工业应用试验.结果显示,ZSM-5在SiO2-CLD改性过程中,其结构没有发生明显变化,但其酸量随着改性程度的增加呈现逐渐下降的趋势,而酸强度分布基本保持不变.在修饰热处理过程中,由于ZSM-5少量的骨架脱铝,导致B酸量较L酸量下降幅度相对更大;聚硅氧烷SiO2-CLD改性的ZSM-5分子筛的外表面酸性位基本上已被消除,其TIPB裂解转化率相对于未改性前减少了95%,体现了较好的择形催化性能.SD-01甲苯择形歧化催化剂在中国石化天津分公司芳烃装置上连续平稳运行,甲苯转化率30.7%,对二甲苯选择性93.0%,苯/二甲苯摩尔比(nB/nx)1.38,其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标.     

Si、P、Mg改性HZSM-5提高甲苯/甲醇烷基化中对二甲苯的选择性

采用浸渍法制备了Si(正硅酸乙酯)、P(磷酸、磷酸二氢铵)和Mg(六水合硝酸镁、四水合醋酸镁)复合改性的HZSM-5催化剂。采用XRD、XPS、Py-IR、NH_3~-TPD等方法对比研究了不同磷源、镁源改性对HZSM-5催化剂物化性质的影响,并在固定床上考察了甲苯/甲醇烷基化制对二甲苯(PX)的反应性能。结果表明,用正硅酸乙酯、磷酸二氢铵和四水合醋酸镁对HZSM-5复合改性,较好的调变了催化剂的酸性和孔结构,催化剂强酸量由0.15mmol NH3·g~(-1)降为0.06mmol NH3·g~(-1),B/L值由1.33降为0.06,微孔分布变窄,最可几微孔孔径由0.88nm降为0.78nm,油相产物中对二甲苯的选择性从24.00%提高到87.20%。     

HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

采用水热法在AlPO_4-5的合成母液中引入HZSM-5,制备了一系列不同固液比、不同晶化时间的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的微观结构进行表征,考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。结果表明:在固液比为1g/30m L、晶化时间72h的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛结晶度以及壳层致密度较高,外表面强酸量较小,与HZSM-5分子筛相比,对二甲苯选择性明显提高。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。