以纯天然矿物为硅铝原料水热合成ZSM-5分子筛

以纯化硅藻土和热活化高岭土为硅铝原料,在水热条件下一步合成纯相ZSM-5分子筛。考察分子筛合成参数对产物的影响,得到合成ZSM-5分子筛的适宜条件:硅藻土与高岭土质量比32∶1,晶化温度170℃,晶化时间48 h,合成体系pH=13. 0。采用XRD、SEM及N2吸附-脱附等对样品进行表征。结果表明,最适宜条件下合成的ZSM-5分子筛晶型完整,具有与工业ZSM-5分子筛相似的六棱柱形貌以及相近的总比表面积和总孔容。     

不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成及表征

纳米ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道和表面性质,显示出优异的吸附与催化性能,但粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛极易发生团聚。以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂,合成硅铝物质的量比分别为25、50、100、200和400的纳米ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_(2)物理吸附-脱附、^(27)Al固体核磁共振(^(27)Al MAS NMR)表征,结果表明,在硅铝物质的量比为25~400范围,均可合成粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛。同时随着硅铝物质的量比增加,分子筛结晶度变强,分散性变好,比表面积和孔容增加,非骨架铝减少。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

制备方法对锆硅分子筛的催化性能影响

分别以水热法(DHT)、干胶法(DGC)和溶胶-凝胶法(Sol-Gel)合成了锆硅杂原子分子筛,采用XRD、TPD、SEM、TEM、FT-IR、N_2吸附-脱附等对分子筛样品的晶相结构、表面形貌、比表面积、孔径分布以及表面酸性进行表征。结果表明,水热法制备的锆硅杂原子分子筛特征峰明显,具有较高的结晶度,分子筛以微孔为主,并具有较多的酸中心和较大的比表面积,在α-蒎烯异构化反应中表现出较好活性和较高的柠檬烯选择性。     

Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5催化剂对四氢萘加氢裂化性能的研究

分别以改性Beta分子筛、ZSM-5分子筛以及两者按不同比例复配的分子筛作为载体的酸性组分,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P型加氢裂化催化剂,分别记为CAT-B、CAT-Z、CAT-BZ。利用BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)及氢程序升温还原(H2-TPR)等技术手段对催化剂样品进行系列表征分析。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察制备的分子筛型加氢裂化催化剂的反应性能。研究结果表明:改性Beta分子筛和ZSM-5分子筛复配的催化剂CAT-BZ-3具有较适宜的比表面积和孔结构,相比于催化剂CAT-B和CAT-Z具有优异的酸量和酸强度,并且其表面的活性金属易于还原,在载体上的分散性较好。对催化剂进行活性评价认为,分子筛复配制得的催化剂具有较高的四氢萘加氢裂化催化活性,其中催化剂CAT-BZ-3的四氢萘转化率及BTX选择性最高。     

高岭土水热合成ZSM-5及其在甲醇制芳烃中的应用

以高岭土为原料,采用晶种替代模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶种质量分数、碱硅摩尔比及晶化时间对合成分子筛的影响。用XRD、FESEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等手段对合成样品进行了表征,并在甲醇制芳烃(Methonalto Aromatics,MTA)反应中评价其催化性能。结果表明:晶种质量分数为3%,Na OH/Si O2摩尔比为0.15,晶化时间为24 h,晶化温度为200℃时,合成出的ZSM-5分子筛相对结晶度最高为96%,晶粒为典型六棱柱状,大小约为1μm。合成的ZSM-5分子筛在MTA反应中具有较高的催化活性,BTX和芳烃选择性分别为29.7%和31.6%,较南开ZSM-5原粉分别提高1.5%和0.3%。     

ZSM-5/MOR共生分子筛的合成机理I——合成工艺对共生物相的影响

以偏硅酸钠和硫酸铝为原料,采用直接合成法合成了ZSM-5/丝光沸石(mordenite,MOR)共生分子筛。通过X射线衍射和扫描电镜分析了合成样品的物相、形貌以及合成溶液中钠、铝含量和干基硅氧摩尔比的变化对ZSM-5/MOR共生分子筛样品结晶度的影响。结果表明:合成的样品是ZSM-5含量为90.3%,MOR含量为9.7%组成的ZSM-5/MOR共生分子筛,其大部分颗粒呈椭圆形和梭形。当合成溶液中n(Na):n(Al)=6,n(SiO2):n(Al2O3)≥20和n(O):n(Si)≥2.536时,合成的共生分子筛结晶度最好。在此基础上,提出了钠离子作为结构导向剂的合成机理。     

原位合成球花形貌多级孔ZSM-5及其催化甲醇制丙烯性能

为研究ZSM-5分子筛材料在甲醇制烯烃(MTP)反应中的选择性问题,通过表面硅钝化的后处理修饰和合成方法控制等多种手段,分别得到核壳结构、高模板剂有序多级孔及球花形貌的ZSM-5样品.结果 表明:样品的硅铝比相近,且都具有较高的结晶度,相比常规ZSM-5分子筛,在MTP反应中均能不同程度地提升产物烯烃的选择性.其中,通...     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛,并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性,通过XRD、SEM、N_2等温吸附-脱附、NH_3-TPD和TGA对分子筛进行表征,并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应,考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明,纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点,表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性,提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率,在反应温度550℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·mol_(CH_2))~(-1)和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下,1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高,达41.8%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。     

多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能

以十八水合硫酸铝、硅溶胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铵(NH_4NO_3)为原料,合成硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛。采用乙酸钠溶液处理HZSM-5分子筛后加入TPAOH溶液进行二次晶化,通过对处理前、后的HZSM-5分子筛负载Pt,制得Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、XRF、BET、NH_3-TPD和H_2化学吸附对处理前、后的HZSM-5分子筛进行了表征,考察了不同浓度的TPAOH溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明,采用乙酸钠溶液处理后的HZSM-5分子筛在TPAOH溶液中发生了二次晶化,不仅形成了微孔-介孔多级孔结构,还能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的Pt/HZSM-5催化丙烷的初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.2%和99.0%。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

碱处理对高岭土微球上原位合成 ZSM-5分子筛的影响

以碱处理的焙烧高岭土微球（CKM）为载体,采用原位合成方法成功制备了ZSM-5分子筛。考察了碱处理条件对原位合成的影响。采用XRD、FESEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对合成样品进行了表征。结果表明：碱处理条件对晶化产物的化学组成、形貌结构有显著影响。7.4%（质量分数）的氢氧化钠溶液在95 ℃、1.5 h条件下处理的 CKM表面合成出纯相的ZSM-5分子筛,颗粒尺寸约为0.8~1 μm,比表面积为128 m2/g,总孔容、微孔比表面积和酸量均明显增加。     

Coupling conversion of methanol and 1-butylene to propylene on HZSM-5 molecular sieve catalysts prepared by different methods

A series of HZSM-5 catalysts were synthesized by different methods. The physicochemical properties of the HZSM-5 catalysts were characterized by XRD, SEM, N2 isothermal adsorption-desorption, NH3-TPD, Py-IR and TGA, respectively. The results indicated that different preparation conditions lead to different morphologies, textures and the distribution of acid sites. The nanosized HZSM-5 catalysts exhibited better catalytic reactivity and coke capacity than the micro-sized HZSM-5 because nanosized HZSM-5 had larger specific surface area, higher pore volume, more exposed channels and more accessible acid sites. The large particles of NZ-3 in a reasonable range and the smooth surface were conducive to product diffusion; therefore, NZ-3 exhibited higher specific propylene yield and stability than the other nanosized catalysts. The moderate density and distribution of acid sites on NZ-3 also favored the formation of propylene.     

ZSM-11分子筛的碱处理及其正十二烷催化裂解性能

研究了碱处理对ZSM-11分子筛的微观结构、酸性质和催化裂解性能的影响。采用不同浓度的氢氧化钠对ZSM-11分子筛进行碱处理,得到了级孔ZSM-11分子筛。用XRD,SEM,TEM, NH₃-TPD,N₂低温吸附-脱附等手段对碱处理后的分子筛进行了表征。以正十二烷为模型燃料,在550 ℃、4 MPa的条件下评价了分子筛的催化裂解性能。结果表明,碱处理导致HZSM-11分子筛晶粒内形成介孔、比表面积和酸量增加。碱处理的ZSM-11分子筛表现出较高的催化裂解活性。其中,用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液处理的HZSM-11分子筛,催化活性最高。与未处理的HZSM-11分子筛相比,正十二烷的平均转化率提高了约58%。     

配位沉淀制备高比表面积氢氧化铜纳米线/纳米棒

以CuSO4?5H2O、氨水和NaOH为原料,采用配位沉淀法制备了不同形貌的Cu(OH)2纳米粉末,考察了NaOH用量、氨水用量和CuSO4初始浓度对颗粒形貌、粒度和比表面积的影响. 结果表明,在CuSO4初始浓度0.1 mol/L、摩尔比NH3:CuSO4=7和NaOH:CuSO4=2~4的条件下,Cu(OH)2由纳米线组装成花簇状,随NaOH用量增加,单头簇状结构减少,双头花簇状结构增多;在CuSO4初始浓度0.1 mol/L、摩尔比NaOH:CuSO4=2和NH3:CuSO4=7的条件下,得到由长径比为20~60的纳米线组成的直径为0.3~1 μm、长1~3 μm的花形簇状Cu(OH)2颗粒,其粒度分布均一,比表面积达83.3 m2/g,表面存在吸附水;在摩尔比NH3:CuSO4=3,NaOH:CuSO4=2的条件下,随CuSO4初始浓度降低,Cu(OH)2纳米线倾向组装成花形簇状结构.     

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的表征及催化甲醇制低碳烯烃

对纳米HZSM-5分子筛进行氟硅酸铵改性,系统考察氟硅酸铵浓度、改性温度、改性时间及缓冲剂用量的影响。利用X射线衍射、透射电镜、N_2吸附、X荧光光谱和吡啶吸附-红外光谱技术,对改性前后的纳米HXSM-5分子筛进行表征,并在常压、500℃和甲醇空速6 h^(-1)条件下,采用连续流动微型固定床反应器考察其催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,通过调变氟硅酸铵改性条件可以有效调节纳米HZSM-5分子筛的孔结构和酸性等,氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的乙烯、丙烯和丁烯选择性可达65.1%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛提高了27.8个百分点。     

Na2CO3处理制备复合孔ZSM-5分子筛及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

通过不同浓度的Na₂CO₃溶液处理合成的HZSM-5分子筛,并采用X射线衍射、N₂低温物理吸附和X射线荧光光谱分析仪对溶液处理前后的样品进行了表征。表征结果显示,适量浓度的Na₂CO₃溶液处理HZSM-5,能够形成介孔-微孔复合孔道,增加了分子筛介孔容积和外比表面积;同时不会明显破坏HZSM-5的MFI结构,从而保持较好的高温热稳定性。在上述碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-K/HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着Na₂CO₃溶液浓度的增加,催化剂的初始活性增加,而稳定性先增加后减少。当采用Pt-Sn-K/HZSM-5（1.8）分子筛催化剂用于丙烷脱氢反应,其呈现了良好的脱氢活性和稳定性：反应100h后,其丙烷化率为35.53%,相比初始活性仅下降了2.8个百分点,丙烯选择为98.4%,基本保持不变。     

Dealumination and desilication for Al-rich HZSM-5 zeolite via steam-alkaline treatment and its application in methanol aromatization

The hierarchical HZSM-5 was prepared via dealumination and desilication of commercial Al-rich HZSM-5, and characterized by X-ray diffraction, 27Al magic-angle spinning nuclear magnetic resonance, inductively coupled plasma mass spectrometry, scanning electron microscope, transmission electron microscope, N2 adsorption-desorption, NH3 temperature-programmed desorption, performed thermogravimetric and Raman spectrum. The results showed that partial framework of HZSM-5 was removed after steam treatment at 0.15 MPa, 500℃ for 3 h. HZSM-5 with high specific surface area and much mesoporosity was obtained by the subsequent alkaline treatment. The regulation of acid quantity was achieved by altering the concentration of alkaline. Dealumination and desilication of Al-rich HZSM-5 zeolites became more effective using a combination of steam and alkaline treatments than using alkaline treatment alone. Methanol aromatization reaction was employed to evaluate the catalytic performance of treated HZSM-5 at 0.15 MPa, 450℃ and MHSV of 1.5 h^-1. The results indicated that after steam treatment, HZSM-5 further treated with 0.2 mol/L NaOH exhibits the best catalytic performance: the selectivity of aromatics reached 42.1% and the lifetime of catalyst attained 212 h, which are much better than untreated HZSM-5.