无色α-蒎烯树脂的制备及表征

以Pd/C为催化剂、正己烷为溶剂对软化点为138.0℃、加纳色号为3的α-蒎烯树脂进行加氢,通过正交实验确定了最佳的加氢工艺条件,并采用凝胶渗透色谱、紫外光谱、傅里叶变换红外光谱和臭氧化反应等方法对加氢得到的无色α-蒎烯树脂进行了表征。实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、Pd/C催化剂质量分数(基于α-蒎烯树脂)0.6%、加氢时间0.5h、搅拌转速600r/min的最佳条件下,加氢后的α-蒎烯树脂的加纳色号小于1,达到无色水平,软化点为136.0℃。表征结果显示,加氢后的无色α-蒎烯树脂的双键大部分被消除,同时大分子链没有断裂。     

α-蒎烯臭氧化-分解法制备蒎酮酸

以松节油所得α-蒎烯为原料,进行臭氧化反应制备蒎酮酸。臭氧化在惰性溶剂中进行。经实验比较,以 醋酸为溶剂效果较好,m(α-蒎烯):m(醋酸)=1:3;臭氧化反应温度控制在10℃以下;氧化分解温度95℃; 分解时间2.5 h;催化剂为乙酸钴与乙酸锰的复合物,用量为α-蒎烯质量的0.1％;产率大于80％。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

α、β-蒎烯的可控阳离子聚合

详细介绍了近几十年尤其是20世纪90年代以来α-蒎烯和β-蒎烯阳离子聚合领域包括新催化体系、聚合机理、新型结构、相对分子质量可控的含蒎烯共聚物合成等方面的研究进展。     

聚α-蒎烯羟基化和聚α-蒎烯大分子单体的聚合性能

用ＨＣＢｒｏｗｎ硼氢化－氧化反应对聚α－蒎烯环内双键进行羟基化，获得了羟基化结构单元为３３％～５０％的产物。羟基化产物与丙烯酰氯反应，得到了带丙烯酸酯基的聚α－蒎烯大分子单体。大分子单体（平均每条分子链上丙烯酸酯基的数目为２．７）在偶氮二异丁腈引发下进行聚合时，生成交联聚合物，聚合转化率为２０％。在相同条件下与甲基丙烯酸甲酯共聚时，大分子单体的聚合转化率可达６０％。所得聚合物中８７．５％是以甲基丙烯酸甲酯为主链、大分子单体为侧链的接枝共聚物；１２．５％是体型共聚物。     

负载型硅钨酸催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能研究

以活性炭为载体用浸渍法分别制备了不同负载量的硅钨杂多酸催化剂,考察了催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能,并用XRD、FT-IR、SEM、TG等手段对不同负载量催化剂的结构、形貌、酸种类、热稳定性、吸附性能等进行了表征。结果表明:硅钨杂多酸能较好的负载在活性炭表面,且保持了Keggin结构;硅钨杂多酸的负载量影响其酸中心的强度、吸附性能、活性和选择性,当负载量为60%时,催化剂具有较强的B酸中心和α-蒎烯解离吸附性能,异构化反应中α-蒎烯的转化率为95.58%,产物以α-松油烯为主。     

氢型丝光沸石催化剂催化α-蒎烯合成α-松油醇

在相转移助剂苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下,以氢型丝光沸石(HM)为催化剂,原料α-蒎烯经开环、重排及水合反应一步法合成了α-松油醇。研究了各种因素对α-蒎烯转化率及α-松油醇收率的影响,采用5因素4水平L16(45)进行了正交实验,得出最佳的工艺条件:反应温度80℃,w(BTEAC)=15%,m(HM)∶m(α-蒎烯)=0.6,反应时间40h,m(乙酸乙酯)∶m(α-蒎烯)=0.9。在此条件下,α-蒎烯转化率为75.2%,α-松油醇收率为42.0%。用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析,共鉴定出14种化合物,主要成分为α-松油醇、α-蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑等。实验得到的α-松油醇具有光学活性,旋光值[α]=+61°,同时香气纯正,可用于制作香料。     

苯乙烯/α-蒎烯嵌段共聚物的性能研究

研究了苯乙烯 /α -蒎烯嵌段共聚物的溶液粘度、热性能和相增容性能等。结果表明 :相对于苯乙烯的均聚物而言 ,该嵌段共聚物的溶液粘度有所增大 ;DSC、TG分析表明 ,α -蒎烯链节的引入增大了聚苯乙烯分子链间的距离 ,使该嵌段共聚物的玻璃化转变温度和热失重 1%时的温度相对于苯乙烯的均聚物有所下降 ;利用扫描电镜研究了该嵌段共聚物对聚苯乙烯和低密度聚乙烯共混体系的相增容性能 ,结果表明 ,该嵌段共聚物对聚苯乙烯和低密度聚乙烯共混体系有一定的增容作用和增韧作用     

α-蒎烯、β-蒎烯体系汽液平衡的研究

采用改进的Ellis平衡釜测定了α 蒎烯、β 蒎烯体系常压下的汽液平衡数据 ,经检验符合热力学一致性。以VanLaar模型、Wilson模型进行实验数据的关联 ,得到了相应的能量参数和配偶参数 ,结果表明 ,对α 蒎烯、β 蒎烯体系的汽液平衡计算 ,Wilson模型优于VanLaar模型。计算值与实测值基本吻合     

聚α-烯烃合成油加氢工艺的研究

为了提高聚α-烯烃合成油的质量,降低油品的溴值,需要对传统AlCl3络合催化剂聚合反应得到的PAO粗产品进行加氢处理。Pd／Al2O3催化剂作为一种贵金属加氢催化剂具有很好的加氢活性。实验使用Pd／Al2O3催化剂,研究了反应温度、氢气压力、空速和氢油体积比对PA040和PA0100加氢效果的影响,并得出了相应的最佳加氢工艺条件。     

α/β-蒎烯阳离子共混聚合工艺改进

以A lC l3-SbC l3为催化体系,通过正交实验,对α/β-蒎烯阳离子共混聚合进行了研究。实验结果表明,在保持单体高转化率的同时,降低了聚合的反应速率,避免了由于反应过快而引起的聚合产物中低聚体含量高、数均相对分子质量下降的现象,有效提高了聚合物的软化点,降低了聚合物的色度。在优化工艺条件(聚合温度0℃,m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)=7∶3,α-蒎烯、β-蒎烯和SbC l3的滴加速率均为4.0mL/m in,w(A lC l3)=3.0%,m(SbC l3)∶m(A lC l3)=0.50,保温时间8.0h)下,所制得的聚(α/β-蒎烯)树脂的色度(铁钴色)为3,收率为84.0%,软化点(环球法)为136.0℃,酸值(KOH)为0.82m g/g,皂化值(KOH)为0.98m g/g。     

臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征II．α－蒎烯／苯乙烯共聚产物的臭氧化反应

对不同投料比、不同条件下合成的α－蒎烯／苯乙烯共聚产物和它们的均聚体混合物的臭氧比及其产物进行了系统研究，结果表明，完成臭氧化时间与α－蒎烯投料比（ｍｏｌ）成正比；苯乙烯均聚体或共聚体中的苯乙烯组份不影响聚合物分子中α－蒎烯单体链节环内双键的选择性臭氧化。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，双键臭氧化是定量的，臭氧化产物的溶解性依共聚体组份的不同而不同。适用于聚（α－蒎烯）的臭氧化法，同样适用α－蒎烯／苯乙烯共聚产物，根据此原理可进行共聚产物的初步分离。     

聚α-烯烃基础油催化剂研究进展

综述了近些年聚α-烯烃基础油催化剂的研究进展.总结了路易斯酸催化剂、茂金属催化剂、离子液体催化剂、Ziegler-Natta催化剂以及过渡金属催化剂的优缺点,并对这些催化剂的未来发展趋势进行了展望.     

固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-NiO催化α-蒎烯合成龙脑

介绍了固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-NiO催化剂制备方法,并将其用于催化α-蒎烯合成龙脑的酯化-皂化工艺。考察了催化剂焙烧温度、焙烧时间、催化剂用量及原料α-蒎烯与无水草酸摩尔比对龙脑产品收率和组成的影响。结果表明,当催化剂焙烧温度为600℃,焙烧时间为3h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6％,原料α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1：0．2时,龙脑产品收率可达55．81％。产品中正龙脑含量可达77．01％,正、异龙脑的含量比高达4．44：1。     

α-氯代乙苯/TiCl_4引发体系的α-蒎烯/苯乙烯共聚合

研究了α－氯代乙苯／ＴｉＣｌ４引发体系的α－蒎烯／苯乙烯共聚合性能。通过ＧＰＣ及微臭氧化－薄层层析法表征分析，证明该引发体系可使α－蒎烯／苯乙烯在较宽单体投料比范围内实现有效共聚；提高ＴｉＣｌ４浓度可使共聚单体转化率差缩小，而共聚产物的相对分子质量及相对分子质量分布基本不变；Ｅｔ３Ｎ的加入可缩小α－蒎烯／苯乙烯的聚合反应活性差，并明显提高共聚产物的相对分子质量。     

α-烯烃合成减阻剂的研究

在管输流体中加入减阻剂是提高输送能力的有效方法。以α-烯烃为原料，利用正交试验法确定减阻高聚物α-烯烃的最优配方和合成条件，分析了主催化剂、助催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对聚合产物的影响程度，制定出可行的试验方案。在优化条件下合成的减阻剂，对于对0号柴油，流体雷诺数6000，添加量10μg／g时，减阻效果优于同类产品。     

铁基催化剂活性相调控及其催化CO2加氢制线性α-烯烃研究进展

线性α-烯烃(LAOs)作为重要的化工原料,通常用于共聚单体、合成润滑油、增塑剂用醇和油品添加剂。以二氧化碳(CO₂)和氢气(H₂)作为原料,通过CO₂加氢反应生产LAOs可以缓解温室效应、实现CO₂高值化利用,具有重要意义。CO₂加氢制LAOs一般包括逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)两个步骤,四氧化三铁(Fe₃O₄)和碳化铁(χ-Fe₅C₂等)可分别催化RWGS和FTS反应,因此Fe基催化剂是当前的研究热点。介绍了Fe基催化剂的物相演变过程及其失活机制,重点分析了载体、助剂和表面改性对促进χ-Fe₅C₂活性相生成、调控Fe₃O₄/χ-Fe₅C₂比例(物质的量之比)和维持χ-Fe₅C₂相稳定的作用,总结了F...     

茂金属催化混合α-烯烃制备高粘度PAO

采用茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(i-Bu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化由费托合成而来的混合α-烯烃聚合,考察了Zr/烯摩尔比、Al/Zr摩尔比、反应温度和反应时间对产物粘度及其分子量的影响。在最优条件下,转化率可达97.3%。采用了13C NMR和1H NMR表征产物结构,不同碳数烯烃在不同反应条件下的转化率由GC测得。最优条件下的聚合产物具有高粘度指数（262）和低分子量分布（1.95）,可作为理想的润滑油基础油的原料。     

Pd-Ru/Al_2O_3催化剂上α-呋喃甲酸催化加氢反应的研究

采用连续流动固定床微反装置考察了Pd-Ru/Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢生成α-四氢呋喃甲酸的反应,考察了反应温度、压力、空速以及氢气与α-呋喃甲酸的摩尔比对催化反应性能的影响。结果表明,在3.0MPa、150℃、氢气空速1500h-1、α-呋喃甲酸的乙酸乙酯溶液的空速3.0h-1、氢气与α-呋喃甲酸的摩尔比为50的条件下,α-呋喃甲酸的转化率为98.0%,α-四氢呋喃甲酸的选择性为99.0%,收率为97.0%。催化剂稳定性较好,连续运转400h未见活性下降。该催化剂反应活性高、选择性好、性能稳定、反应条件比较温和、操作简单、产物易分离,具有良好的应用前景。