超临界流体改质煤焦油研究进展

中国是一个多煤少油的国家，煤制油技术在我国有着广泛的应用前景。由于超临界流体对有机物有较好的溶解性，因此越来越多地应用到煤焦油深加工过程中。本文总结了超临界流体改质煤焦油过程中，操作参数对煤焦油轻质化的影响和强化改质方法，重点分析了超临界水和超临界甲醇，超临界水改质煤焦油主要体现在物理上的溶解和分散作用，而超临界甲醇除此之外，有一定的供氢能力，可以为反应提供氢，但是供氢能力有限。因此，本文又讨论了添加催化剂、自由基引发剂、加氢等手段强化超临界流体改质煤焦油。在此基础上对超临界流体改质煤焦油进行了展望，将超临界流体的萃取和超临界改质耦合在一起，充分发挥超临界流体优越性；选择新的超临界流体、催化剂等促进煤焦油轻质化。     

煤焦油超临界流体提取的研究进展

超临界流体抽提技术是一项新型、绿色、环保的技术,超临界流体抽提技术应用于煤焦油研究的主要目的分为超临界条件下提取其中成分,使煤焦油轻质化,本文介绍了超临界流体抽提技术应用于煤焦油的研究进展,指出了今后的研究方向.     

超临界汽油中煤焦油加氢裂化催化剂研究

为了提高超临界汽油中煤焦油加氢裂化轻质油的收率,研究了Co-Mo-Pd-Y沸石催化剂制备条件对轻质油收率的影响。分别考察了催化剂负载金属中Co/(Co+Mo)原子比、催化剂焙烧温度、分子筛酸处理浓度、酸处理温度及时间对煤焦油加氢裂化催化反应收率的影响。结果表明:当Co/(Co+Mo)原子比(摩尔比)为0.5,催化剂焙烧温度为550℃,分子筛酸处理浓度为2 mol/L,酸处理温度为70℃及处理时间4 h时,轻质油收率(质量分数)可达81.5%,并且对此条件下制备的催化剂通过N2吸附及XRD进行了表征。制得的催化剂在超临界溶剂中煤焦油加氢裂化反应中表现出较高的活性,煤焦油获得了高的轻质油收率。     

超临界甲醇中的化学反应

在介绍超临界甲醇特性的基础上,综述了近年来超临界甲醇中的有机化学反应、高分子降解回收和生物质再资源化等方面的研究现状与进展,分析了目前超临界甲醇研究中存在的主要问题,并对研究的主要方向进行了展望.     

超临界甲醇制备生物柴油的研究

以菜籽油为原料,在超临界甲醇中制备了生物柴油,采用正交实验考察了反应温度、醇油摩尔比和反应时间对生物柴油收率的影响.结果表明,各因素对生物柴油收率影响的显著性顺序为:反应温度》醇油摩尔比》反应时间;最佳工艺条件为:反应温度300℃、醇油摩尔比42∶1、反应时间20 min,在此条件下生物柴油的收率达到97.95%.     

超临界流体技术在煤焦油加工中的研究进展

煤焦油深加工是提高煤焦油附加值的重要工艺。因超临界流体具有的特殊性质,近年来被广泛用于煤焦油深加工的研究中。本文综述了超临界流体技术在煤焦油萃取、提质、催化加氢等方面的研究进展,并提出了未来超临界流体技术在煤焦油加工中的研究重点:①加大对煤焦油在超临界流体萃取、轻质化、催化加氢的机理及其他相关理论研究;②通过选择新型超临界流体、添加新型夹带剂、高效催化剂及条件优化来提高煤焦油在超临界流体中萃取、轻质化及催化加氢的效果;③基于目前的研究结果开发出能够进行工业化的技术方案、工艺流程及相关配套设施。     

超临界甲醇法制备生物柴油

研究了超临界甲醇法制备生物柴油中温度、醇油摩尔比、反应时间和助溶剂对甲酯生成率的影响,同时研究了加入少量的KOH以降低反应的苛刻条件.在超临界甲醇反应温度350℃,醇油摩尔比为421的优化反应条件下,10min后脂肪酸甲酯的产率达到95.0%以上;300℃时加入CO2和正己烷可以提高甲基酯的转化率;在160℃的亚临界状态下、醇油摩尔比为241时,加入质量分数为0.1%的KOH,20min后脂肪酸甲酯的转化率也达到了98.5%以上.     

超临界甲醇中制备生物柴油

研究了超临界甲醇法制备生物柴油中反应条件对甲酯生成率的影响。结果表明,醇油摩尔比越大,大豆油转化率越高;升温有助于提高反应速率,在临界温度239℃附近,温度的影响尤其明显;当压力高于13.5 MPa时,压力对反应的影响不明显;原料油中,不同脂肪酸酯甲酯化的速率不同,按亚油酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯的顺序依次降低;大豆油中w(游离油酸)<50%时,不影响反应转化率;原料油中w(H2O)<20%时对反应影响不大。当醇油摩尔比为42∶1,反应温度280℃,反应1 h,油脂转化率可达78%。     

煤焦油对煤微波辅助萃取率的影响研究

以煤焦油蒸馏所得馏分为萃取溶剂,对煤在微波辅助条件下的萃取过程进行研究,主要考察了不同溶煤比和微波辐射时间等因素对萃取率的影响.结果表明,当溶煤比为3∶1且微波辐射为25 min时的萃取率最高,可以达到25.51%,有望为低温煤焦油的合理利用提出一种新途径.萃取残煤的FT-IR和SEM分析检测表明,萃取后残煤样的H/C降低,但煤的大分子结构没有受到破坏.     

超临界流体对固定床甲醇合成反应促进作用的研究

为了阐明超临界流体对甲醇合成反应的促进作用,在固定床反应器中实验考察了超临界正己烷中合成气制甲醇反应。结果表明:忽略催化剂内扩散阻力时,氮气中甲醇合成反应的反应器出口甲醇浓度低于平衡值,而超临界正己烷介质中甲醇合成反应的反应器出口甲醇浓度远高于平衡值。此外,建立了固定床反应器内超临界正己烷中甲醇合成反应的浓度分布模型,模拟考察了甲醇四缔合体的存在对反应结果的影响,发现由于甲醇分子间的氢键缔合大大降低了催化剂表面单体甲醇浓度,促进平衡向着甲醇合成反应方向进行,使得固定床出口甲醇浓度大于平衡值。     

煤沥青及其改性后中间相的转化行为研究

以煤沥青(CTP)和改性沥青(MCTP)为原料,在氮气保护下,采用热聚合的方法,制备出两种中间相沥青(MPPA和MPPB),采用FTIR与热分析对CTP与MCTP的中间相转化行为进行了研究.通过偏光显微镜分析,MPPA为镶嵌结构,MPPB为流域结构,对两种中间相沥青进行XRD分析,发现MPPB比MPPA具有较好的晶态结构.     

非沥青重质煤焦油临氢轻质化研究

加氢是使非沥青重质煤焦油轻质化和清洁化的有效方法之一,采用临氢技术可脱除煤焦油中的S,N,O和金属等杂质,使其成为清洁燃料,芳烃加氢饱和并裂解开环成为优质轻质油组分,胶质被加氢分解成分子较小的烃类.结合国内外煤焦油加氢的技术现状,指出非沥青重质煤焦油难加氢的原因,介绍了200 ℃～540 ℃馏分的高温煤焦油重焦油的性质,此原料采用适宜的加工流程,在针对此原料组成特点开发的专用催化剂作用下,实现了100%转化,石脑油馏分收率13%和柴油馏分收率80%.     

氢气在煤焦油中平衡溶解度的研究

在温度323.2 K～623.2 K,压力2 MPa～10 MPa的反应条件下,根据气液平衡原理,利用高压反应釜测定了氢气在煤焦油中的平衡溶解度.讨论了温度和压力对氢气在煤焦油中平衡溶解度的影响.在不同的温度和压力条件下,氢气在各煤焦油中平衡溶解度的变化趋势不同.这些物性数据填补了国内数据库有关煤焦油方面的空白,为煤焦油在浆态反应器中催化加氢的工业化设计提供了基础物性数据.     

鞍钢和兖州煤沥青的流变性能研究

采用改装的NDJ-99型旋转式粘度计测量了鞍钢（AG）煤沥青和兖州（YZ）煤沥青的表观粘度；按GB2294--80法测定了AG煤沥青和YZ煤沥青的软化点；分别利用Arrehenius公式和WLF公式计算了它们的活化能和自由体积。结果表明，AG和YZ煤沥青的表观粘度均随温度的升高而降低，温度的敏感性为YZ〉AG，自由体积的大小为YZ〈AG。另外，这两种煤沥青的表观粘度的自然对数和温度与软化点比率呈线性关系。     

煤裂解和气化过程中焦油裂解的实验研究

在热解和气化过程中产生的焦油 ,影响系统的正常运行 ,分析了煤热解和气化过程中温度、停留时间、压力、气氛、粒径以及床料等对焦油热裂解和催化裂解产生的影响 .同时 ,对比了不同催化剂的催化能力 .采用石灰石为催化剂 ,在 1 MW热态实验台上进行了实验 ,研究焦油和煤气成分在循环煤气作气化剂时不同钙硫比工况下的变化情况 .结果表明 ,石灰石的加入降低了焦油产率 ,提高了煤气产率 ,改善了煤气质量 .     

煤焦油沥青纤维的不熔化过程研究

以硫化法制得的高软化点（２５５ ℃） 煤焦油沥青为原料,通过熔融纺丝、氧化不熔化及炭化处理制备煤焦油基沥青纤维。探讨了不熔化终温对产品炭纤维抗拉强度的影响,借助于元素分析、气相色谱分析（ＧＡ）、ＤＴＡ、ＴＧ 和红外光谱分析等表征手段,对沥青纤维的不熔化过程进行了研究。结果表明：氧化终温强烈影响着炭纤维的抗拉强度;煤焦油沥青纤维在空气中的不熔化过程在低于３４０ ℃时表观上表现为恒重恒热,氧化反应主要发生于２００～３４０ ℃之间。     

煤沥青热聚合改质研究

在热聚合反应釜中 ,研究了煤沥青中甲苯不溶物、喹啉不溶物、β树脂、软化点及结焦值等质量指标在热聚合改质过程中的变化规律 .实验结果表明 ,在热聚合过程中 ,煤沥青中甲苯不溶物、喹啉不溶物、软化点及结焦值等指标均随聚合温度升高和聚合时间延长都有变化性增加 ,而β树脂在实验条件下 ,开始随聚合温度升高和聚合时间延长 ,到一定值后 ,再提高温度 ,或延长时间则下降 ,存在一极大值区间 ,该结果得到重复性实验的确认 .结果显示 ,改质沥青的主要质量指标波动范围很小 ,可为今后的放大实验或工业生产提供重要依据 .     

内热式回转炉煤热解工艺的焦油产率与性质研究

研究了３ｋｇ／ｈ内热式回转炉煤热解工艺实验装置的热解温度、热解时间、煤粒度、煤气燃烧的空气过剩系统对焦油产率的影响,用正态分布函数模拟了初次焦油产率随热解温度的变化,用韦布乐分布函数模拟了焦油二次裂解率随气相温度的变化,对比了四种煤的焦油产率,分析了热解温度对焦油元素组成、馏分组成、中性油族组成等的影响。     

高温煤焦油用作煤油共处理溶剂反应性能研究

以高温煤焦油和长焰煤为主要原料,研究了高温煤焦油作为溶剂进行煤油共处理时的反应特性.通过热天平实验,评价了煤和高温煤焦油的热解性能,在500mL机械搅拌式高压釜上实验考察了不同温度点下的釜内压力变化和产物组成变化情况并分析了原因.结果表明,不同反应温度下釜内压力变化趋势相同,反应主要分为快速加氢、平衡裂解和降速缩聚三个阶段.研究了煤焦油预加氢前后氢分布变化对供氢性能的影响.结果表明,预加氢后的高温煤焦油结构发生明显变化,Hα和Hβ含量提高,通过高压釜实验验证,供氢性能提高,促进了加氢裂化反应,油收率提高2%.     

中/低温煤焦油酚类化合物的组成研究

借助GC-MS手段分析陕北中/低温煤焦油酚类化合物组成和分布情况.通过常减压蒸馏,将陕北中低温煤焦油切割成170℃～230℃,230℃～270℃,270℃～300℃,300℃～340℃和340℃～360℃五个窄馏分并计算收率,并用酸碱抽提法提取各窄馏分中的酚油;通过GC-MS分析了酚油中酚类化合物的组成及分布情况.结果表明,五个窄馏分分别检测出23,23,15,18和10种酚类化合物,酚类化合物占其所在馏分酚油的比率分别为96.89%,60.01%,50.90%,36.51%和36.37%.焦油中所含的酚类化合物占焦油总量的12.91%,酚类化合物主要为低级酚、C3～C4烷基苯酚和萘酚.