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实际链状流体的分子热力学模型表示为参考流体(硬球链流体)的贡献与一微扰项之和.作者先前建立的硬球链流体的状态方程用于计算参考流体的性质,用Alder等人对方阱流体的计算机模拟结果计算微扰项的贡献,从而建立了实际链状纯流体的分子热力学模型.该模型具有非常简单的形式,用三个与温度无关的分子参数(分子的链数,链节的直径和链节间的方阱位能阱深)可以较好地关联从球形小分子到链状高分子、分子间没有氢键作用的流体的饱和蒸汽压、饱和液体体积和pVT关系 相似文献
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共聚高分子体系的分子热力学模型 总被引:3,自引:0,他引:3
以共聚硬球链流体的分子热力学模型为基础,通过引入链节间方阱位能相互作用的贡献。建立了实际共聚高分子系统的分子热力学模型,对纯共聚高分子PVT的关系结果,平均相对误差为0.22%-0.80%。 相似文献
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将链式硬球模型自扩散系数方程与统计缔合流体理论(SAFT)相结合起来。实际非球状的缔合分子以有缔合点的硬球链来模拟。缔合流体中自扩散系数被认为是由非缔合贡献和氢键缔合贡献两部分组成:链式硬球自扩散系数方程用以计算非缔合流体的自扩散系数,而统计缔合流体理论描述了氢键数与密度和温度的关系,从而得到缔合对自扩散系数的影响,对于水(包括超临界水),醇类和HF等流体在宽广的压力和温度范围内,使用实验数据对本方程进行检验,其自扩散系数的相对平均偏差在7.5%左右。 相似文献
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在Ronsenfeld的权重函数的基础上,在计算流体自由能密度时利用硬球混合物流体的Boublik—Mansoori—Canahan-Starling-Leland状态方程来代替硬球的定标粒子理论,从而得到了改进的密度泛函理论。结合测试粒子法,对不同组成的三元硬球混合物流体的径向分布函数进行了计算:与分子模拟数据比较结果表明,使用合适的密度泛函理论,测试粒子法能够成功地计算多元硬球混合物流体的结构性质。本研究为使用统计力学理论计算其它复杂流体的热力学性质提供了一种方法。 相似文献
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热力学模型是研究流体相行为和热力学性质的重要工具。理论模型的有效应用离不开模型参数的确定。为赋予热力学模型的预测功能,目前的策略一是建立基团贡献(GC)状态方程(EOS),二是探索热力学模型参数的理论预测方法。围绕先前开发的变阱宽方阱链流体状态方程(SWCF-VR),采用基团贡献法思路获得了不同基团对模型参数的贡献值,建立了GC-SWCF方程,证实GC-SWCF方程能满意预测纯物质的密度。进一步将似导体屏蔽模型(COSMO)与SWCF结合,基于COSMO方法获得了192种有机化合物的SWCF方程的模型参数,这是一种不依赖实验数据确定模型参数的理论方法。发现COSMO+SWCF能较好地预测纯物质的密度。引入一个与温度无关的二元交互作用可调参数后,GC-SWCF与COSMO+SWCF都可应用于二元混合物密度与气液相平衡的计算中。 相似文献
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本文用微扰理论建立了链状流体的分子热力学模型,并给出了体系Helmholtz自由能函数及状态方程的表达式。对非极性流体,体系的热力学性质由硬球作用、成链作用及色散作用三部分组成。对极性链状流体,分子间作用还包括偶极作用及诱导作用。将此模型应用于正烷烃及正一元醇的计算,同时关联纯液体的密度和饱和蒸汽压,结果与实验值符合良好。本文中所用的参数具有明确的物理意义。与前人的工作相比较,本文理论处理简单并且有一定的计算精度 相似文献
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硬球链流体在平板和硬球表面分布的密度泛函理论 总被引:1,自引:0,他引:1
采用Yethiraj和Woodward的密度泛函理论方法,结合胡英和刘洪来等发展的硬球链流体状态方程,得到了自由连接硬球链流体在平板狭缝中和球形固体颗粒表面附近的密度分布表达式,并计算了在两平行壁所组成的狭缝中和直径大小不同的球形固体颗粒周围硬球链分子的链节密度分布.理论计算结果与作者采用Dickman 和Hall 的方法进行Monte Carlo计算机模拟结果非常吻合.颗粒直径对链状分子的密度分布有一定的影响,随着固体颗粒直径的增加,靠近颗粒表面附近的链节密度降低. 相似文献
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高压下长链分子的自扩散系数研究 总被引:1,自引:0,他引:1
在Lennard-Jones流体自扩散系数方程的基础上,结合链状硬球流体自扩散系数的分子模拟数据,提出了链状Lennard-Jones流体的自扩散系数方程。将所提出的方程应用于计算长链烷烃和硅油在0.1-600MPa下的自扩散系数,其平均相对偏差在10%以内,计算结果优于自扩散系数的粗糙Lennard-Jones模型。 相似文献
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本文用微扰理论建立了链状流体的分子热力学模型,并给出了体系Helmholtz自由能函数及状态方程的表达式,对非级性流体,体系的热力学性质由硬球作用,成链作用及色散作用三部分组成。对极性链状流体,分子间作用还包括偶极作用及诱导作用。将此模型应用于正烷烃及正一元醇的计算,同时关联纯液体的密度和饱和蒸汽压,结果与实验值符合良好。本文中所用的参数具有明确的物理意义,与前人的工作相比较,本文理论处理简单并用 相似文献
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以单体缔合的统计力学理论为基础,建立了链状分子亥氏孙数和状态方程和空们相关函数的关系,并应用于环 状和支链硬球链流体。对这两类流体压缩因子的预测结果与计算机模型值相吻合。 相似文献
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近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃^[1]。因为理论模型能反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系,参数物理意义明确,预测功能强。电解质溶液的原始模型中,忽略了离子-溶剂和溶剂-溶剂相互作用,而只考虑在溶剂平均场中离子之间的相互作用。这类模型不能反映溶液的本质和溶质-溶剂间的真实相互作用,因此很难推广到混合溶剂电解质溶液。用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得很大进展^[2]。硬球离子流体^[3]和离子-偶极^[4]模型流体的微扰理论处理结果已经成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程^[5]。作者采用微扰理论研究了电解质溶液的密度性质^[6],本文将进一步研究活度系数的计算问题。 相似文献
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考虑到醇胺及其混合物中分子间存在缔合作用的事实,结合立方型PR状态方程,通过引入基于黏滞球模型(SSM)发展起来的缔合流体的分子热力学模型,建立了一个新的CPA(cubic-plus-association)状态方程,即CPA-SSM,并将方程应用到醇胺系统相平衡的计算中。通过关联对比温度0.55~0.90范围下醇胺流体的实验饱和蒸气压和液相体积得到了8种醇胺流体的分子参数。结果表明,CPA-SSM方程可满意地计算出醇胺饱和蒸气压和液体密度,总平均误差分别只有0.57%和1.80%。对醇胺混合物,无论是恒压还是恒温系统,只需引入一个与温度无关的可调参数,CPA-SSM方程即可满意关联二元系统的汽液平衡数据,并可进一步预测多元混合物的汽液平衡。 相似文献
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《高校化学工程学报》2017,(3)
采用三维硬球链流体分子热力学模型构建思路,以单体缔合的统计力学理论为基础,获得了二维硬碟链流体剩余亥氏函数和压缩因子与空穴相关函数的关系。建立的模型已应用于线型硬碟链流体,并探索了模型在不同结构的硬碟链流体中的应用。研究结果显示,建立的模型能满意预测r=5的硬碟链流体的压缩因子,其预测精度优于现有模型。相同链长、相同对比链节密度下,线型硬碟链流体压缩因子最大、支链其次、环状最小,证明所建模型能较好区分结构对性质的影响。 相似文献
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采用非原始的平均球近似模型考虑电解质水溶液中离子-离子,离子-偶极和偶极-偶极相互作用,引入色散能作为微扰从而导出流体混合物的Helmholtz自由能表达式,水的分子参数从纯水的饱和蒸汽压数据求得,阴、阳离子参数通过拟合离子的平均活度系数实验数据而得,气体分子参数由气体在纯水中的溶解度数据确定。对于气体-水-电解质复杂体系,未引入二元相互作用参数,应用本文模型仍可较好地预测气体在电解质水溶液中的高 相似文献