超声波作用下蜡油氧化脱硫技术的研究

采用甲酸／H2O2为氧化体系，同时增加超声波为反应提供能量，对蜡油的氧化脱硫工艺进行研究，考察氧化时间、剂油比、萃取剂、超声波等不同因素对脱硫效果的影响。结果表明，在甲酸／H2O2氧化体系中的最佳脱硫条件为：氧化时间8min，氧化剂与油的体积比为8：100，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；超声氧化脱硫效果优于未加超声波氧化脱硫效果，超声氧化脱硫在短时间内就可以使脱硫率达到80％以上。     

柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以过氧化氢为氧化剂，甲酸为氧化反应的催化剂，甲醇为萃取剂，对柴油选择性氧化萃取法脱硫技术的工艺条件进行了研究。实验结果表明，在O与S摩尔比为10，氧化时间为40min，氧化温度为70℃，萃取剂为甲醇，剂油比为1．0，萃取时间为30min，萃取温度为室温的最佳工艺条件下，一级萃取柴油的脱硫率为78．2％；三级萃取柴油的脱硫率为97．7％，柴油硫含量为18μg／g，小于50μg／g，达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为：反应温度80℃;反应时间90min;充氧压力0．6MPa;催化剂体积分数为10％。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1694．2μg/g降到190．8μg/g,脱硫率达到88．7％;在剂油比为1．0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37．5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

焦化柴油氧化萃取脱硫工艺

以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）为萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化萃取脱硫。结果表明,最佳脱硫条件为反应温度80℃,反应时间90min,充氧压力0．6MPa,催化剂用量10％（占焦化柴油总体积,体积分数）,萃取时间20min,萃取剂／原料油（体积比）1．0。在此条件下,焦化柴油经硅胶吸附精制后,硫含量可以从1694．2μg／g下降到37．5μg／g,符合欧Ⅳ排放标准的要求。     

柴油深度脱硫中砜类氧化产物的萃取分离

 用极性有机溶剂萃取分离柴油催化氧化脱硫反应中的砜类氧化产物,筛选出萃取效果最好的萃取剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,并采用功率超声萃取和恒温振荡萃取增强萃取脱硫效果。考察了萃取剂用量即剂/油体积比及两种操作状况下各主要工艺参数对萃取脱硫效果的影响,从而确定最佳操作条件。结果表明,当柴油/萃取剂(DMF)体积比为1,在功率超声萃取条件下(功率500W,频率59kHz,时间20min),柴油硫含量可从1703μg/g降至74.8μg/g;在恒温振荡萃取条件下(转速180r/min,温度40℃,时间40min),柴油硫含量可从1703μg/g降至116.0μg/g。     

直馏柴油催化氧化-萃取脱硫实验研究

采用催化氧化-萃取的方法对直馏柴油进行脱硫实验研究,对催化剂和萃取剂进行评选,并考察催化氧化反应条件对脱硫效果的影响。结果表明：选用醋酸钴为催化剂、空气为氧化剂、糠醛为萃取剂,在30 mL直馏柴油中加入醋酸钴催化剂0.4 g,在反应温度为50 ℃、反应时间为60 min、搅拌转速为600 r/min、萃取剂与柴油体积比为0.2、3级萃取的条件下,对直馏柴油进行催化氧化-萃取脱硫,精制柴油的硫质量分数由215 μg/g降低至约30 μg/g,脱硫率达到86%,满足欧Ⅳ排放标准要求。     

FCC柴油氧化萃取深度脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、N-甲基吡咯烷酮作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。考察了催化剂用量、催化氧化温度、反应时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为80℃、反应时间为90min、充氧压力为0.6MPa、催化剂与油体积比为10%的条件下,柴油经催化氧化脱硫后,硫含量可从1694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在萃取剂油体积比为1.0和室温条件下,用N-甲基吡咯烷酮萃取3次,再经硅胶吸附后柴油硫含量为37.5μg/g,柴油收率为94%,达到欧Ⅳ排放标准小于50μg/g的要求。     

柴油超声波-Fenton试剂氧化脱硫反应研究

研究了柴油超声波-Fenton试剂氧化脱硫反应,重点考察了3种氧化脱硫方法对柴油氧化脱硫效果的影响。结果表明,在相同的反应时间下,超声波-Fenton体系的氧化脱硫效果最好,其次是超声波-H2O2体系,H2O2体系的氧化脱硫效果较差。在反应温度27℃、H2O2质量分数为30%、pH值为2.1、Fe2 与H2O2质量比为0.08、超声波功率200W、超声波频率28kHz、反应时间15min的条件下,超声波-Fenton试剂体系的氧化脱硫率可达到95.6%。柴油的超声波氧化脱硫反应符合表观一级反应动力学规律;Fenton试剂对氧化脱硫反应具有明显的促进作用。     

亚铁离子及甲酸催化过氧化氢氧化柴油深度脱硫研究

将噻吩和二苯并噻吩溶解于正辛烷配制成模型油,在Fe^2＋和甲酸的催化作用下,用过氧化氢氧化脱硫。研究了Fe^2＋的催化氧化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明：30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋产生的过氧甲酸和羟基自由基能迅速将模型有机硫化合物氧化,氧化脱硫率可达到96％以上,Fe^2＋和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸。甲酸浓度、Fe^2＋／H2O2摩尔比、过氧化氢加量及反应温度对氧化脱硫率均有影响。30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋体系氧化FCC柴油,然后经过萃取能达到深度脱硫,柴油硫含量从0．7268％（ω）降至0．0114％（ω）,脱硫率达到98．43％,油回收率为85．53％。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-Al2O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO2/γ-Al2 O3催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2 O3体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响.结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2 O3催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂.最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为:乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2 O3催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min.在此条件下可将柴油硫质量分数从542 μg/g降至31 μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3％和93.3％.     

Application of Microwave Technology for Desulfurization of Diesel Fuel

The microwave technology was introduced for the desulfurization of diesel fuel. The atmospheric second side-cut diesel fraction, which was supplied by Liaohe Petrochemical Company, was desulfurized by an oxidation process under microwave irradiation. Hydrogen peroxide (H202), can oxidize the sulfur compounds in diesel fuel selectively and convert them into sulfones. Based on the rule of dissolution by similar substances,these sulfones are removed from diesel fuel because they could be dissolved in solvent phase. So the sulfur content of diesel fuel is decreased. The influence of the concentration of oxidizing reagent, solvent phase to oil phase volume ratio (S/O), irradiation pressure, irradiation time, and the irradiation power have been investigated.The optimum conditions for the refining process was determined. The sulfur removal rate was 59.7% under the optimum conditions of 8%H2O2, S/O=0.25, 0.05MPa, 6 min, and 375W, respectively. When no microwave irradiation was applied, the removal rate was 11.5% only.     

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。     

外加磁场对催化裂化柴油氧化脱硫作用的研究

以石油醚为溶剂,二苯并噻吩为模型硫化物,配制成模拟油,在螺线管磁场中对油品进行氧化脱硫实验。结果表明,在外加磁场作用下,以30%过氧化氢为氧化剂,当电流强度为11 A、剂油比3.0、反应温度0 ℃、反应时间60 min时,模拟油中的硫含量可以从1 000μg/g降至118 μg/g。对于硫含量为5 647μg/g的催化裂化柴油（25 mL）,在氧化剂过氧化氢（30%）用量5 mL、反应时间60 min、反应温度0 ℃、螺线管电流强度为11 A的条件下,催化裂化柴油的平均脱硫率为70.3%;而无磁场时催化裂化柴油的平均脱硫率为67.2%。     

油溶性过氧化环己酮在FCC柴油氧化脱硫中的应用研究

制备了油溶性过氧化环己酮,将其作为柴油脱硫氧化剂应用于FCC柴油的氧化-萃取脱硫中,实验考察了反应温度、反应时间、剂油比等反应条件对脱硫率的影响,结果表明,在反应温度为100 ℃、氧化剂与柴油的体积比为2：50、反应时间3.0 h、萃取剂与柴油的体积比为5：10的条件下,可脱除FCC柴油中93.0 %的硫化物,柴油回收率达99 %;该柴油经二次萃取后,硫含量降至33.9μg/g,可满足欧IV排放标准的要求。     

The Research of Ultra-deep Desulfurization in Diesel via Ultrasonic Irradiation Under the Catalytic System of H2O2-CH3COOH-FeSO4

Abstract

In recent years, many countries have drawn up strict laws regarding the sulfur-containing compounds of fossil fuels, especially the gasoline and diese. Ultra-deep desulfurization of fuel is a main component of fossil fuel development. The experiment imposes the photochemistry field on the catalytic oxidation system in order to broaden the newly desulfurization technology. The sulfur-containing compounds, such as dibenzothiophene (DBT) and its derivatives, in diesel fuel are oxidized to corresponding sulfones using H₂O₂-CH₃COOH-FeSO₄ oxidation systems via ultrasonic irradiation. Later, the oxidized sulfur compounds (sulfones) are extracted by a suitable polar solvent. The influences of the catalytic system, reaction time, and ultrasonic source (frequency, intensity) are tested on desulfurization efficiency. Experimental results show that the removal efficiency of the sulfur compound could amount to 97.5%, and the recovery of oil is above 92% under the catalytic system of H₂O₂-CH₃COOH-FeSO₄ by the assistance of ultrasound.     

Diesel desulfurization using a ultrasound-assisted oxidative process

In this study, the removal of sulfur compounds from diesel samples using ultrasound-assisted oxidative desulfurization (UAODS) process in presence of different types of oxidizing agents was studied. Experiments were performed to assess the effects of influential parameters on the performance of UAODS process including ultrasonic irradiation time, oxidant type, mass ratio of oxidant to diesel fuel (oxidant: diesel), and finally acetic acid as an oxidative promoter. The efficiency of sulfur compounds removal from the diesel fuel dramatically improved using appropriate oxidative process with the assistance of ultrasound irradiation. H₂O₂ was found to be the most promising oxidant component whose concentration in the media directly affected total sulfur removal and thiol group conversion efficiencies. Using 4 wt% of H₂O₂ followed by 15 min of ultrasonic irradiation leaded to sulfur removal efficiency of 76% and thiol group conversion of 79% at ambient temperature and atmospheric pressure. Using acid acetic as the promoter of H₂O₂ also leaded to further sulfur compounds removal.     

Ultrasound assisted photocatalytic oxidative desulfurization of model diesel fuel

Ultrasound assisted photocatalytic oxidation technology is an efficient and gentle technology to remove the organic sulfur from diesel. The influence parameters of catalytic oxidation phase include catalyst dosage, reaction temperature, oxidation time, hydrogen peroxide to diesel fuel ratio and time of the extraction process. Furthermore, the comparison of the results under two conditions of ultrasound irradiation and mechanical agitation are also specially examined. The obtained results indicate that under the optimal condition, ultrasound assisted oxidative desulfurization (UAOD) is more efficient for sulfur removal which the desulfurization degree can be reached 99.47%.     

催化裂化柴油空气氧化脱硫工艺研究

实验以空气作氧化剂,甲酸作催化剂,甲醇作萃取剂,以催化氧化反应与溶剂萃取相结合法,对催化裂化柴油进行氧化萃取脱硫。经单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、空气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间60 min,空气压力0.6 MPa,催化剂用量10%(与柴油的体积比)。经催化氧化,柴油硫含量可由1 694.2μg/g降至347.3μg/g,脱硫率达79.5%。     

相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究

以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移剂，采用H2O2-HCOOH催化氧化直馏柴油中含硫化合物，利用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取脱除氧化含硫化合物。通过考察TBAB用量、反应温度、反应时间、H2O2和HCOOH用量、剂油比、搅拌速率对柴油脱硫效果的影响，确定适宜的操作条件为：TBAB用量0.10%，反应温度60 ℃，反应时间2.0 h，V(H2O2)/V(柴油)为10%，V(H2O2)/V(HCOOH)=1:2，剂油体积比2∶5，搅拌速率150 r/min。在该反应条件下，直馏柴油的脱硫率达到82.03%，柴油收率为92.02%。模拟柴油脱硫反应动力学结果表明，H2O2-HCOOH相转移催化氧化脱除噻吩硫反应为表观一级反应，活化能为7.47 kJ/mol。