4批进口“铜精矿”的表征及属性鉴别

随着中国工业的飞速发展，中国铜矿资源短缺使得铜矿及其精矿的对外依存度逐渐提高。正确区分铜矿及其精矿与含铜固体废物，有助于维护国家生产安全及环境安全。本文通过对申报品名为“铜精矿”且外观相似的4批进口含铜物料进行物相分析和元素组成分析，同时查阅相关文献，结合生产工艺开展溯源分析，得出铜精矿与含铜固体废物的鉴别特征。经分析，申请进口的4批含铜物料分别为典型硫化铜矿、含铜污泥、黄渣和铜浮渣。典型铜精矿物相组成为黄铜矿、孔雀石和氧化铜等天然含铜矿物，铜、硫和铁含量较高，铅、砷、锑等有毒元素含量较低。含铜污泥结晶程度较差，含有较高的非金属元素如钙、磷等。铅冶炼含铜固体废物如黄渣、铜浮渣，物相以含砷、锑等元素的化合物为主，且铅、砷、锑等有毒元素含量较高。本文通过X射线衍射法(XRD)和X射线荧光光谱技术(XRF),结合物料产生工艺鉴别铜精矿与含铜固体废物，为加快和提高含铜固体废物的识别率提供可靠的技术支撑。     

X射线荧光光谱在铜矿石分析中的应用文献评介

作者收集了我国用X射线荧光光谱(XRF)分析技术进行铜矿石(含铜精矿)分析的文献共计51篇,其中野外现场分析文献21篇,实验室内分析文献30篇。实验室内方法文献包括熔融制样法12篇,粉末压片制样的15篇,其他方法3篇。文章用列表方式对文献要点进行了介绍,对其中的多元素分析方法文献进行了重点评介,也特别讨论了X射线荧光光谱分析的技术条件、制样方法选取、标准物质与标准方法等问题。文献表明:XRF已成为铜矿石主次痕量分析最强有力的技术方法之一,并随着社会对环境需求的增长,直接粉末压片制样的XRF方法必将具有更广阔的发展前景。全篇引文89篇。     

X射线荧光光谱熔融片法测定铜矿中的主次元素

采用熔融片法制样,使用X射线荧光光谱仪测定了铜矿中的13种主次量元素。为了有效地控制在熔样过程中硫的挥发,重点讨论了熔融制片法熔剂、氧化剂、脱模剂的选择及用量,预氧化及熔融温度和时间的选择。对分析元素谱线选择、基体效应和谱线重叠干扰校正等也作了详细讨论。实验表明,熔片制备过程中加入氧化剂硝酸锶既可使坩埚避免被腐蚀,又可准确测定铜精矿中的S,氧化效果最佳。此外,采用Sr作为测量铜元素的内标,分析结果的准确度和精密度均得到很好改善。X射线荧光光谱熔片法测定铜矿中的主次元素结果与参考值一致,表明该法能够有效应用于铜矿中主次元素的测量。     

新型药剂浮选江西某难选铜矿的试验研究

江西某硫化铜矿矿石性质复杂,铜氧化程度较高.在工艺矿物学研究的基础上,确定了“铜硫混浮-混合精矿再磨-铜硫分离浮选”试验流程,并使用了新型药剂WH-1#活化铜、组合药剂白1、白2（1∶1）抑制硫,成功地实现了低碱条件下的铜硫分离,最终获得了品位为20.23%、回收率为85.76%的铜精矿及品位为39.19%、回收率为65.68%的硫精矿.     

某难选氧硫混合型铜矿浮选试验研究

针对某难选氧硫混合型铜矿的特点,利用铜矿物之间可浮性的差异,采用“先硫后氧,先浮选易选氧化铜矿,再浮选难选氧化铜矿”的异步浮选的流程,对含铜3.99%的原矿,在条件优化试验的基础上,开展闭路试验,可以获得浮选硫化铜精矿含铜50.66%,铜回收率25.17%,氧化铜精矿含铜19.68%,回收率54.05%,浮选综合铜精矿回收率达到79.23%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学样品中铜、铅、锌、镍的比较

从分析样品的制备、分析方法的检出限、精密度和准确度方面,对同时测定地球化学样品中的铜、铅、锌和镍的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线荧光光谱法(XRF)和摄谱法进行了比较。其中ICP-AES采用王水溶样,各元素选用干扰较少的分析线进行测定;XRF采用岩石、土壤、水系沉积物和合成灰岩光谱分析标准物质等国家标准物质绘制校准曲线,使用铑靶Kα线的康普顿散射线作内标校正基体效应;摄谱法无需称样,采用碘酸钾饱和溶液作为缓冲剂进行摄谱,CTS计算机自动译谱仪进行定量译谱。经过比较后得出:ICP-AES测量范围宽,检出限低,精密度高,准确度好,适合大批量地球化学样品中铜、铅、锌、镍的测定;XRF检出限、精密度和准确度基本满足区域地球化学调查规范的要求,其分析效率取决于地球化学样品压制的成型率;摄谱法检出限、精密度和准确度基本符合要求,其分析流程长,操作繁琐,对于大批量地球化学样品测定,分析效率比较低。     

四川某铜多金属矿石优先浮选工艺试验研究

四川某铜多金属硫化矿含铜1.0%,钴0.01%,硫1.85%。根据原矿性质,确定以优先浮选铜矿物—尾矿再选钴硫的工艺方案回收该矿中有用矿物。闭路试验获得铜精矿产率3.95%、铜品位24.57%、铜回收率97.06%,钴硫精矿产率1.07%、钴硫精矿中钴品位0.31%、钴回收率33.30%的良好指标。     

热镀锌合金化层铁含量对X射线荧光光谱法 测定镀层质量影响的探讨

采用X射线荧光光谱法(XRF)测定热镀锌合金化镀层时,由于ZnKβ或FeKα特征谱线强度随着合金化层中Fe含量的变化而变化,导致镀层分析结果产生偏差。实验分别用X射线荧光光谱法和重量法进行合金化热镀锌样板的镀层质量检测,验证不同Fe含量变化对X射线荧光光谱法分析镀层质量的影响程度;建立了两种检验方法的差值与Fe含量的回归关系,利用w=(w_Fe-10.81)/0.9960+w＇(其中w为校正后镀层质量;w_Fe为铁含量,%;w＇为校正前X射线荧光光谱法测定的镀层质量)对X射线荧光光谱法测量镀层质量偏差的校正。研究表明:Fe质量分数控制在8%~12%范围内,采用X射线荧光光谱法测量合金化镀层质量能满足精度控制要求,可以接受;w(Fe)＜8%或w(Fe)＞12%时,利用回归方程式理论校正由于Fe含量变化引起的X射线荧光光谱法测量合金化镀层的偏差,提高了分析准确度。对不同Fe含量合金化热镀锌钢板镀层质量的验证结果表明,校正后镀层质量的测定值与重量法测定值一致。     

利用X射线荧光能谱仪快速测定合金钢中锰元素

在合金钢能量色散X射线荧光光谱的研究基础上,使用国产的XRF-6型能量色散X射线荧光光谱仪对合金钢中锰元素进行了分析技术研究。锰元素Kα特征射线能量值为5.895 ke V,与特征能量值为5.95 ke V的CrK_β峰叠加重合,Mn Kβ峰与Fe Kα重叠,锰元素的两个特征谱峰都受到严重干扰。文中研究了CrK_β峰干扰的快速扣除方法,利用CrK_α峰比例扣除法可以快捷有效的排除CrK_β峰对Mn Kα特征谱峰的干扰。工作曲线的制作和实际样品测定结果证明快速分析方法是可靠准确的。     

某难选硫精矿综合回收铜的试验研究及生产实践

某选厂硫精矿含铜、砷高,铜矿物、砷矿物种类多、关系复杂,为了综合回收硫精矿中的铜,开展试验研究。在试料含铜0.646%、砷5.46%、硫28.66%的情况下,采用细磨、抑硫砷浮铜的工艺流程,石灰+腐殖酸钠抑制剂、混合黄药捕收剂的药剂制度,获得铜精矿品位7.42%、作业回收率62.23%,含砷0.98%的闭路试验指标。该厂建成400 t/d硫精矿回收铜生产线,累计5个月生产指标为:铜精矿含铜8.14%、含砷0.78%,增加原矿铜回收率8.99%,平均每月多产铜金属约30 t。提高了选厂的技术经济指标。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次组分

磷矿石是一种不可再生资源,其伴生组分F等也有较高的利用价值,熔片法处理样品后以X射线荧光光谱法(XRF)测定磷矿石中难挥发组分具有精密度高、准确度好的特点,但组分F在高温条件下易挥发,检出限偏高。文章重点研究了F组分高温挥发特性,建立了熔融制样-X射线荧光光谱仪测定磷矿石中P_2O_5、F、SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、MgO、CaO、Na_2O、K_2O、TiO_2、MnO和SrO等12种组分的分析测试方法。通过试验确定的分析条件为:稀释比为1∶15,预氧化温度为700℃,熔样温度为1 050℃,熔样时间为4 min。方法中,F、MgO、K_2O为造岩轻组分,无须基体校正;SrO采用Rhα-c作内标;P_2O_5、SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、CaO、Na_2O、TiO_2和MnO组分采用理论系数法校正基体效应。方法检出限在0.000 2%~0.042%之间,特别是F组分的检出限可达到0.042%。以GBW07210和GBW07212为对象考察方法精密度,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.07%~5.1%之间;采用实验方法分析磷矿石标国家标样,及由标准样品合成的样品,测定值与认定值或理论值吻合良好。     

X射线荧光光谱法测定以镍和钴为主的多金属矿中主次成分

以镍、钴为主的多金属矿分析,因基体复杂、缺乏标样等因素,研究报道相对较少。实验建立了以熔融法制样,X射线荧光光谱法(XRF)测定以镍、钴为主的多金属矿中主量组分(SiO₂、Al₂O₃、TFe(以Fe₂O₃形式表示)、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、P₂O₅、MnO)及矿化元素(Ni、Co)的方法。重点研究了熔融制样熔剂、熔剂和样品稀释比、氧化剂、预氧化温度和时间、熔融温度和时间、基体效应校正等影响因素,并进行了方法指标测试。研究表明,采用Li₂B₄O₇-LiBO₂-LiF(m∶m∶m=4.5∶1∶0.4)混合熔剂,以LiNO₃为氧化剂,熔剂和样品20∶1的稀释比,在650℃预氧化4min,1050℃熔融9min,能制得较好的熔片。对样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.49%~6.2%,按照实验方法对镍钴矿石标准物质进行分析,测定值与认定值一致。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿中12种组分

钒钛磁铁矿中的铁和伴生组分是制造钢铁、合金的主要材料,以往采用多方法结合测定其主次元素,测量周期长,成本高。实验采用混合熔剂熔融制样后,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定钒钛磁铁矿中TFe、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、K₂O、Na₂O、P等12种主次组分。为了防止试样对铂-金坩埚的腐蚀,采用预先烧失量处理。称量0.3000g样品与6.000g混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33)于1050℃熔融,在熔样过程中添加溴化锂作为脱模剂。选用标准样品绘制校准曲线,采用理论α系数进行计算,校准曲线回归精度(SEE)小于0.3;方法中各组分检出限小于100μg/g。选取同一个样品进行熔融制样,并采用XRF测定其中TFe、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、K₂O、Na₂O、P等组分,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。选取4个样品,分别按照实验方法和其他方法(分别采用滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法等)对上述12种组分进行测定,两种方法所得测定结果差值均符合DZG 93—07《岩石和矿石分析规程》中《钒钛磁铁矿石分析规程》所要求的允许误差范围。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硫化铜钼矿中主成分

建立了熔融制样-X射线荧光光谱法测定硫化铜钼矿中铜、钼、铁、硫、二氧化硅、氧化钙等主成分的分析方法。选择熔融制样作为前处理手段, 通过观察试验现象、分析各待测元素响应情况以优化实验参数。确定取样量为0.400 0 g, 氧化剂硝酸锂用量为2.000 0 g, 混合熔剂四硼酸锂/偏硼酸锂(m∶m =67∶33)用量为6.000 0 g, 预氧化时间为8 min, 熔融时间为8 min, 双向摆动熔融时间为4+2 min, 脱模剂为溴化锂的熔融条件。混合铜矿石、钼矿石国家标准物质配制具有浓度梯度的校准样品序列, 保证校准曲线线性范围涵盖硫化铜钼矿选矿流程样品中各目标成分的含量分布区间。方法检出限分别为14(铜)、24(钼)、85(铁)、31(硫)、56(二氧化硅)、70(氧化钙)μg/g。对2个混合样品进行了分析, 测定值与参考值相符, 结果的相对标准偏差(n=10)在0.09%~0.68%之间。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定酸溶性钛渣中主次量成分

酸溶性钛渣是优质的钛白生产原料,产品中的主次成分含量直接影响到后续钛白产品质量。针对酸溶性钛渣中含有低价物的特点,试验了粉末压片法制备样品的X射线荧光光谱法分析效果,并建立了熔融玻璃片制备方法:采用Li₂B₄O₇和Li₂CO₃作为熔剂,NH₄NO₃作为氧化剂,在石墨垫底瓷坩埚中先将酸溶性钛渣预氧化,再将熔球转入铂黄金坩埚,解决了样品中低价物对铂黄金坩埚腐蚀的难题。实验采用理论α影响系数法进行基体效应和谱线重叠干扰校正,进而通过对熔融条件及各待测元素测量条件的优化,以及采用金红石、钛渣、钛精矿等标准样品及人工合成校准样品绘制校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)同时测定酸溶性钛渣中TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、MnO、CaO、MgO、TFe、V₂O₅、ZrO₂等主次量成分的方法。将实验方法应用于酸溶性钛渣实际样品分析,所测组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于1.5%。采用实验方法测定酸溶性钛渣中主次量成分,分析结果与化学湿法结果吻合。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定酸溶性钛渣中主次量成分

酸溶性钛渣是优质的钛白生产原料,产品中的主次成分含量直接影响到后续钛白产品质量。针对酸溶性钛渣中含有低价物的特点,试验了粉末压片法制备样品的X射线荧光光谱法分析效果,并建立了熔融玻璃片制备方法:采用Li₂B₄O₇和Li₂CO₃作为熔剂,NH₄NO₃作为氧化剂,在石墨垫底瓷坩埚中先将酸溶性钛渣预氧化,再将熔球转入铂黄金坩埚,解决了样品中低价物对铂黄金坩埚腐蚀的难题。实验采用理论α影响系数法进行基体效应和谱线重叠干扰校正,进而通过对熔融条件及各待测元素测量条件的优化,以及采用金红石、钛渣、钛精矿等标准样品及人工合成校准样品绘制校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)同时测定酸溶性钛渣中TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、MnO、CaO、MgO、TFe、V₂O₅、ZrO₂等主次量成分的方法。将实验方法应用于酸溶性钛渣实际样品分析,所测组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于1.5%。采用实验方法测定酸溶性钛渣中主次量成分,分析结果与化学湿法结果吻合。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定锆质耐火材料中11种主次组分

标准方法GB/T 4984—2007对于含锆耐火材料中主次组分的测定需要多种方法相结合,较为繁琐。采用选择日本耐火材料协会X射线荧光光谱分析专用锆质耐火材料系列标样和ZrO₂基准试剂混合配制2个校准样品,用该系列标准样品和校准样品制备出12个标准样品/校准样品玻璃片,建立了测定锆质耐火材料中11种主次组分(ZrO₂、HfO₂、Cr₂O₃、MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O)的X射线荧光光谱分析方法。实验表明,控制称样量为0.400 0 g,采用Li₂B₄O₇-LiBO₂(m∶m=12∶22)混合熔剂和1∶15的稀释比,加入0.2 mL 300 g/L NH₄I溶液为脱模剂,于1 050 ℃下熔融15 min,熔出的样片均匀光滑,达到检验要求。选择ZrLɑ和HfLβ1线为分析谱线,克服了ZrKɑ谱线荧光强度过高的影响;通过谱线校正消除谱线干扰,依据经验α系数法进行基体校正,扣除了样品中各元素的吸收增强效应。校准曲线精密度品质因子小于0.07,各组分检出限为0.007%～0.024%之间。采用实验方法对锆质耐火材料样品进行检测,各组分测量结果的相对标准偏差(RSD)在0.24%～4.9%之间。选择由专用锆质耐火材料系列标准样品和ZrO₂基准试剂混合配制的合成样品,分别采用实验方法和标准方法GB/T 4984—2007或GB/T 6900—2016对11种组分进行分析,发现实验方法和标准方法测定值保持一致,实验方法与参考值的误差在标准方法允许差范围内。     

X射线荧光光谱分析熔融法制样的系统研究

对X射线荧光光谱(XRF)分析的熔融法制样进行了系统地总结。内容包括熔剂的选择、氧化剂的选择、硫化剂的选择、重吸收剂的选择、脱模剂的选择,给出了氧化物、碳酸盐、硫化物、铁合金、石墨材料、铜精矿等几种典型样品熔融制备玻璃片的方法。介绍了铂黄合金坩埚和铸模的保养,而且对制备硼酸盐熔融玻璃片遇到的问题及解决办法都做了详细的说明,此外,还对3种不同类型的熔融设备及其特点做了介绍。研究内容对X射线荧光光谱分析工作者的熔融制样操作有一定指导意义。     

理论α系数和经验系数法相结合校正-X射线荧光光谱法测定铁矿石中14种组分

采用熔融法制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定铁矿石中14种组分(TFe、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃、MnO、TiO₂、K₂O、Na₂O、Ni、Cu、Co、P、S)含量的方法。通过试验确定熔解铁矿石最佳的熔剂为混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33],稀释比为1∶20,预氧化条件为700 ℃下预氧化10 min。此措施很好地解决了低含量元素和轻元素因熔剂影响而测量强度下降的问题。使用理论α系数和经验系数法相结合进行校正,有效地消除了基体效应和重叠谱线干扰的影响,校正后校准曲线的离散度(RMS)较小。各组分的检出限在0.61~335.09 μg/g之间。对铁矿石试样进行精密度考察,各组分含量的相对标准偏差在0~8.7%范围内;对铁矿石标准样品进行分析,各组分的测定值与认定值相符。相对于其他铁矿石分析的XRF方法,实验方法可用于Co、Ni、Cu及难于准确测量的Na和S的测定,且满足进出口商品检验工作对效率和准确度的要求。