热分解法制备纳米粒状Pr_6O_(11)及其光吸收特性的研究

以六水草酸镨Pr_2(C_2O_4)_3·6H_2O为镨源,通过热分解法制备纳米粒状Pr_6O_(11)。借助热重-差热(TG-DTA)曲线研究了六水草酸镨在空气中的热分解过程。利用X射线衍射仪、扫描电镜以及紫外-可见分光光度计分别表征了六水草酸镨在空气中热分解产物的物相、形貌和光吸收特性。结果表明,六水草酸镨在空气中的热分解过程主要分为两个阶段:第一阶段是室温～300℃,大片状六水草酸镨失去吸附水和结晶水变为小片状Pr_2(C_2O_4)_3;第二阶段是300～800℃,小片状Pr_2(C_2O_4)_3受热分解成小薄片状Pr_6O_(11)。纳米粒状Pr_6O_(11)在900℃下保温10 min获得,其对可见光的吸收能力显著优于小薄片状Pr_6O_(11)。     

大颗粒氧化铈的草酸盐前驱体热分解研究

用XRD研究了前驱体和不同灼烧温度下产物的物相,用SEM研究了最佳灼烧条件所得产物的形貌,用TG-DSC法研究了大颗粒氧化铈的草酸盐前驱体的热分解过程.采用Freeman-Carroll法研究了大颗粒氧化铈的草酸盐前驱体的热分解动力学行为.同时用Satava法进行了反应机理推断,草酸铈的分解反应分两阶段进行,第一阶段反应的E=68.6kJ·mol-1,第二阶段反应E=377.725kJ·mol-1,反应速率常数分别是K398K=2.576×10-4,K588K=5.264×10-2.     

十水草酸镧的热分解及其动力学分析

用热重-差热(TG-DTA)技术,在不同升温速率条件下,研究了十水草酸镧在空气气氛下的热分解过程.分别采用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步热分析法确定其热分解动力学参数.TG-DTA曲线表明:十水草酸镧分解为四个阶段,前两个阶段为脱水过程,后两个阶段为La_2(C_2O_4)_3的分解过程.实验计算得出四步反应表观活化能E分别为83.92、76.04、136.26、162.61 k J·mol-1左右;指前因子A分别为4.92×10~(10)、6.1×10~7、2.1×10~9、8.46×10~6s-1左右;反应级数n均为1左右,并用Coats-Redfem积分法得出第三步分解机理受F1控制.     

六水草酸镝热分解过程机理及动力学研究

稀土草酸盐是目前制备稀土氧化物，尤其是制备具有可控粒度的稀土氧化物常用的前驱体，它具有沉淀物晶型好，易于过滤分解等优点.然而，目前稀土草酸盐热分解的动力学研究较少，因此，采用热重-差热分析法，研究六水草酸镝的热分解过程，通过Kissinger、Ozawa和Crane法计算六水草酸镝的分解动力学参数，通过Coats-Redfern法求出反应的机理函数.结果表明:几种方法计算的分解活化能比较接近，六水草酸镝热分解分2步进行，第1步为1级脱水反应，反应机理函数为F1，表观活化能为62.48 kJ/mol，指前因子为1.84×106；第2步也为1级分解反应，反应机理函数为F2，表观活化能为106.42 kJ/mol，指前因子为2.79×107.      

纳米氧化钕的热分解法制备及其光学特性试验研究

研究了以碳酸钕(Nd_2(CO_3)_3·H_2O)为钕源,采用热分解法制备纳米氧化钕。根据Nd_2(CO_3)_3·H_2O在空气中的热重-差热(TG-DTA)分析结果,借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)分别表征Nd_2(CO_3)_3·H_2O在空气中热分解产物的物相、形貌和光学特性。结果表明,Nd_2(CO_3)_3·H_2O的热分解过程分为3个阶段:第1阶段,室温～300℃,Nd_2(CO_3)_3·H_2O失去结晶水变为Nd_2(CO_3)_3;第2阶段,300～550℃,Nd_2(CO_3)_3受热分解产生中间产物Nd_2O_2CO_3;第3阶段,550～850℃,Nd_2O_2CO_3在850℃下保温15 min,形成纳米Nd_2O_3。第3阶段是控制Nd_2O_3粒径的主要环节。     

固相煅烧法制备钒酸铋的动力学研究

以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)及偏钒酸铵(NH4VO3)为原料,利用TG-DSC对固相煅烧法制备钒酸铋的动力学进行研究。结果表明:不同升温速率下,反应均经历两个阶段,第一阶段的DSC峰值温度为400.67~425.95K,反应同时在固、液两相中进行;第二阶段的DSC峰值温度为516.86~551.57K,为固相反应;两个阶段的反应均涉及到体系副产物的分解及产物晶型的转变与完善。分别通过Flynn-Wall-Ozawa及Kissinger模型确定出两个阶段反应的动力学参数。第一阶段,表观活化能Ea1=86.56kJ/mol,频率因子A1=4.49×1010min-1;第二阶段,表观活化能Ea2=103.11kJ/mol,频率因子A2=4.12×109min-1。     

十水草酸铈热分解过程和非等温动力学研究

用热重—差热分析法研究了十水草酸铈(Ce2(C2O4)3·10H2O)在程序升温下的热分解行为,TG曲线表明它有五个分解阶段,前三个阶段为脱水过程,后两个阶段为无水草酸铈热分解过程,最终产物为CeO2。对第四阶段无水草酸铈热分解为碳酸氧盐的过程进行了动力学研究,确定了其反应级数为2,表观活化能E=283.55kJ·mol-1,指前因子lnA=57.3119,热分解反应过程受F2机理控制。     

Dy2O3纳米颗粒的制备及其光学特性

以四水碳酸镝(Dy_2(CO_3)_3·4H_2O)为镝源,Dy_2(CO_3)_3·4H_2O在空气中热重-热差(TGDTA)分析为依据,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见分光光度计(UVVis)分别表征了Dy_2(CO_3)_3·4H_2O在空气中热分解产物的物相、形貌和光学特性。研究结果表明,Dy_2(CO_3)_3·4H_2O在空气中的热分解过程主要分为两个阶段,第一阶段是在室温～285℃之间Dy_2(CO_3)_3·4H_2O失去结晶水变为Dy2(CO3)3,第二阶段是在285～700℃范围内Dy2(CO3)3经过受热分解生产了Dy_2O_3,在700℃下保温15 min获得了Dy_2O_3纳米颗粒。Dy_2O_3纳米颗粒具有较强的光吸收能力。此外,在波长为300～400 nm的范围内,Dy_2O_3纳米颗粒具有较宽的光吸收带。     

高结晶水褐铁矿热分解非等温动力学研究

采用热分析(TG、DTG、DSC)技术,在不同升温速率下进行高结晶水褐铁矿热分解非等温动力学研究。结果表明:高结晶水褐铁矿热分解过程分为缓慢热阶段和快速热阶段,采用改良Coats-Redffen积分法进行了非等温动力学参数计算,拟合线性相关性都在0.98以上。缓慢阶段和快速阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol;升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,缓慢阶段热分解反应级数n=0.8,结晶水快速阶段热分解反应级数n=1。     

浓硫酸低温分解混合稀土精矿动力学分析

基于热重-差热实验数据,采用Freeman-Carroll微分法、Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法和一般积分法三种方法,全面分析了硫酸分解稀土精矿的反应动力学行为,推断其反应机理,计算反应表观活化能、反应级数、频率因子等动力学参数,确定不同温度段反应的限制性环节。结果显示,浓硫酸低温分解混合稀土精矿在阶段Ⅰ(160℃~220℃)和阶段Ⅱ(310℃~340℃)两个温度阶段的反应比较剧烈。由Freeman-Carroll微分法计算得到阶段Ⅰ反应的表观活化能E为33.02 k J·mol-1、反应级数n为0.51;而阶段Ⅱ的表现活化能E为182.75 k J·mol-1、反应级数n为0.61。同时,由Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法和一般积分法计算得到阶段Ⅰ反应的表观活化能E分别为34.66 k J·mol-1和38.36 k J·mol-1,机理函数分别为f(α)=(1-α)和G(α)=[-ln(1-α)]3/2;而阶段Ⅱ反应的表现活化能E分别为215.23 k J·mol-1和205.46 k J·mol-1,机理函数分别为f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2和G(α)=[-ln(1-α)]3/2,两种方法确定的反应限制性环节均为随机成核和随后生长的化学反应,且与Freeman-Carroll法的表观活化能计算结果相近。     

铁矾渣热分解行为及焙烧脱硫机理研究

采用TG-DSC和高温原位XRD分析方法对铁矾渣热分解过程进行研究,并通过电阻炉对铁矾渣进行焙烧脱硫预处理。结果表明,铁矾渣热分解过程主要存在两个分解反应,分别是NaFe_3(SO_4)_2(OH)_6和Fe_2(SO_4)_3的分解,800℃后的焙烧产物主要是ZnO·Fe_2O_3和Fe_2O_3;采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算出铁矾渣在350~450℃和630~800℃范围内两个分解反应的表观活化能分别为150、170kJ/mol,两个反应均受界面化学反应控制,反应的机理函数G(α)分别为1-(1-α)~(1/3)和1-(1-α)~(1/2)。焙烧脱硫结果表明,在中性气氛、温度1 300℃、焙烧时间20min、气体流量0.4m~3/h的条件下,铁矾渣脱硫率为98.57%,焙烧脱硫后,铁矾渣中的黄钠铁矾转化为ZnO·Fe_2O_3和Fe_2O_3,重金属离子得到固化,有害元素得到有效脱除。     

硝酸高铈铵的热分解动力学研究

采用热重分析、差热分析及X射线衍射等技术研究了硝酸高铈铵的热分解过程 ,特别是用差热分析仪测试了不同升温速率下硝酸高铈铵在静止的空气气氛中的差热曲线 ,结合Kissinger法和Coats -Redfern法研究硝酸高铈铵的热分解动力学 ,计算了两个主要的反应阶段的表观活化能为 1 4 4 .61 ,1 2 4 .31kJ·mol- 1 ,并确定了反应级数、频率因子、速率常数 ,推导出每个反应阶段的动力学方程 ,控制反应过程的步骤分别为随机成核和随后生长 ,符合Arrami Erofeer方程。     

菱镁矿石热分解特性及模型研究

以粒径900μm的菱镁矿为原料,采用TG-DSC法研究了菱镁矿石热分解模型。结果表明,菱镁矿的开始分解温度为800K左右,950K左右时分解完全,反应达到平衡。DSC曲线只有一个向下的峰与TG曲线失重台阶相对应,说明菱镁矿分解反应是一步反应,分解产生二氧化碳需要吸收热量。且随着升温速度的提高,菱镁矿需要在更高的温度下才能达到相同的分解程度。通过Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger动力学分析方法计算菱镁矿热分解的平均活化能为260.54kJ/mol,并利用Malek法分析菱镁矿热分解机理,菱镁矿分解为二维相边界反应,圆柱形对称模型,积分形式机理函数为G(α)=2[1-(1-α)1/2]。     

氯化镨气溶胶的高温热解机制研究

以PrCl_3气溶胶为前驱体,在微纳米尺度研究了PrCl_3在空气氛围中的高温热解行为,分别用X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)对热解产物的物相组成和微观形貌进行表征分析。一般地,通过煅烧Pr_2(C_2O_4)_3或Pr_2(CO_3)_3得到的氧化镨是非化学计量比形式的Pr_6O_(11),然而PrCl_3气溶胶在空气氛围中的热解产物中生成了具有化学计量比形式的二氧化镨(PrO_2)。PrCl_3气溶胶热解产物的XRD分析结果表明:在600℃时的热解产物为Pr(OH)_2Cl和少量PrOCl,700～1000℃时为Pr(OH)_2Cl,PrOCl和PrO_2,1100℃时为PrO_2和少量的Pr(OH)_2Cl物相,随着热解温度的升高热解产物中PrO_2的含量逐渐增多。以热力学摩尔最小吉布斯自由能变为判据分析了PrCl_3热解生成PrO_2时的热力学趋势及其可能的热解化学反应途径;根据产物的形貌特征及热解过程的特点,探讨了导致PrCl_3气溶胶热解生成PrO_2的潜在原因;采用热重分析-示差扫描量热(TG-DSC)研究了PrO_2在空气氛围中的热稳定性,结合PrO_2静态焙烧产物的物相组成明晰了在300～1100℃范围内PrO_2的热解转化方向,通过热力学计算分析了不同形式氧化镨相互转变的化学反应途径。是对氯化镨热解机制及氧化镨性质认识的重要补充,并为研究其他金属氯化物的热解机制提供了一种新方法与思路。     

TC17钛合金热流变行为及组织演变机制研究

利用热模拟机对TC17钛合金进行等温压缩试验,变形温度范围为770～950℃,应变速率范围为1×10~(-2)～1×10~1 s~(-1),研究具有片状初始α相组织的TC17合金在α+β两相区和β单相区热变形行为。结果表明,TC17合金有两种不同的流变软化现象,在α+β两相区,高应变速率以及低应变速率下变形时均出现持续软化行为;在β单相区,流变应力达到峰值后迅速降低到一个稳定值,在高应变速率下表现出明显的不连续屈服现象,随后出现振荡,而在低应变速率下真应变对流变应力的影响很小,表现出稳定的流变行为;用Arrhenius正弦方程构建流变应力与变形温度、应变速率的关系,发现α+β两相区的形变激活能随应变的增加从670.1 kJ·mol~(-1)下降到370.1 kJ·mol~(-1),在β单相区,随着应变的增加,形变激活能从301.4 kJ·mol~(-1)下降到239.3 kJ·mol~(-1);TC17合金在α+β两相区的变形机制都是动态再结晶(球化),在β单相区变形时,高应变速率下的主要变形机制是动态回复,而低应变速率下为β相动态再结晶。     

B_2O_3对电渣重熔冶炼COST-FB2钢用CaF_2基熔渣挥发性能的影响

使用高温同步热分析仪,以10 K/min的升温速率对55%CaF_2-20%CaO-3%MgO-22%Al_2O_3-x%B_2O_3(质量分数,x≤3.0)的失重率进行测定.根据测定结果确定挥发反应机理函数G(α)和动力学参数,并分析挥发反应机理.结果表明:随B_2O_3加入量增加,熔渣挥发失重量降低;温度≥1 673 K时,熔渣挥发机理函数为G(α)=α,符合Mampel power law (n=1),熔渣挥发受挥发组元的形核长大控制;加入质量分数0.5%B_2O_3使熔渣挥发活化能从458.69 kJ·mol~(-1)降低至431.54 kJ·mol~(-1),但B_2O_3加入量≥1.0%,活化能变化不明显;B_2O_3加入可抑制熔渣吸潮,为降低熔渣烘烤成本,熔渣中B_2O_3加入量应≥1.0%;提高炉内CaF_2分压,可大幅降低熔渣的挥发失重及熔渣挥发对冶炼铸锭质量的影响.     

谱黄陶瓷颜料生成机理初探

为了弄清楚镨黄陶瓷颜料的生成机理和显色剂,本文主要用差热分析,x—射线衍射,对SiO_2—ZrO_2—Pr_6O_(11)—MoO_3体系(铝镨黄体系)和SiO_2—ZrO_2—Pr_6O_(11)—NaF体系(典型镨黄体系)进行了研究。通过对实验结果的分析,研究,本文认为镨黄颜料的生成机理与SiO_2的转型有关,六方SiO_2在Pr催化下转型为四方SiO_2后在ZrO_2的相变温度(1170℃)条件下与ZrO_2反应生成ZrSiO_4在钼镨黄颜料中,显色剂为ZrSiO_4,在典型镨黄颜料中,显色剂除了ZrSiO_4外还有Pr(Ⅳ)。     

铁酸锌碳热还原动力学及反应机理

对铁酸锌非等温碳热还原反应动力学及其还原反应机理进行了研究.通过不同温度条件下还原后的铁酸锌团块物相分析(XRD)对其碳热还原的物相转变过程进行了解析,950℃时出现FeO0.85·x ZnO无定型物质,此时Fe³⁺被还原成Fe²⁺.探讨了铁酸锌碳热还原过程转化率与转化速率的关系,该还原过程可以划分为三个阶段,第二阶段的转化率变化最大(0.085～0.813).最后,通过等转化率法和主曲线拟合法对不同升温速率条件下铁酸锌碳热还原第二阶段的动力学进行了分析,可以得出第二阶段的平均活化能为362.16 kJ·mol^–1,且该阶段活化能为331.01～490.04 kJ·mol^–1,变化较大,说明这一阶段发生的反应较为复杂,且各反应之间的活化能差异明显,二级化学反应是这一阶段的主要控速环节,并确定了第二阶段的主要控速方程.     

白云鄂博稀土焙烧矿浸出动力学研究

以白云鄂博高品位稀土精矿为研究对象,对稀土精矿进行NaOH-Na_2CO_3焙烧,详细研究了焙烧矿中稀土在盐酸浸出过程中的化学与物理机制,分析动力学相关影响因素,确定了动力学浸出模型;结果表明:当HCl浓度4.0 mol·L~(-1),液固比(L/S) 4.5∶1.0,搅拌速度250 r·min~(-1),浸出温度90℃,酸浸时间为25 min时,稀土浸出率为93.2%,盐酸浓度和浸出温度为化学反应过程主要影响因素。根据扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)结果:稀土精矿与焙烧助剂NaOH-Na_2CO_3在660℃焙烧90 min,矿物中氟碳铈矿和独居石分解为稀土氧化物, Ce(III)被氧化为Ce(IV),焙烧矿盐酸浸出残渣中有少量未分解REPO_4和残留的CaF_2。计算出稀土元素表观活化能为37.52 kJ·mol~(-1), HCl浓度和液固比反应级数分别为2.446和2.226;根据焙烧矿中稀土浸出动力学相关试验数据推导出浸出模型为一种收缩核模型变体,化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同作用。     

石灰石热分解动力学模型研究

采用TG-DSC方法研究粒径大小为900μm石灰石的热分解过程。根据石灰石热重实验数据,结合Coats-Redfern法,Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法计算石灰石热分解动力学参数,得到900μm石灰石热分解的活化能E为193.98kJ/mol,指前因子lgA为8.81min-1。根据Malek方法判断石灰石热分解最概然机理函数,得到900μm石灰石热分解属于三维相边界反应模型R3,进一步得到其热分解动力学方程。