铝土矿中S2-含量的测定

依据拜耳法生产氧化铝高压溶出原理,同时结合铝土矿中的以黄铁矿、褐铁矿形式存在的硫在280℃高温高压条件下可与氢氧化钠作用生成硫化钠进入溶液的实验条件,在溶出液中加入盐酸酸化,生成硫化氢气体用镉盐溶液吸收,在吸收液中,加入过量的碘标准溶液和盐酸与硫化氢反应.过量的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定,以求出矿中S2-的含量.     

燃烧碘量法测定煤中的硫量

煤中硫在高温条件下燃烧产生的气体被淀粉溶液吸收，用碘标准溶液滴定，控制在适当的测定条件下反应非常显，淀粉溶液指示的终点非常明显，反应非常灵敏，测定范围广，据此建立了燃烧碘量法测定煤中硫的方法，应用本方法测定了多种煤样中的硫含量，获得了满意的结果。     

拜耳法生产氧化铝过程铝酸钠溶液中S2-和S2O2-3的测定

采用拜耳法利用高硫铝土矿生产氧化铝时,矿石中的硫在溶出后主要以S^2-和S₂O^2-₃等形式进入生产过程中的铝酸钠溶液,对生产造成一系列的危害。实验通过设计的特殊装置,在含硫的铝酸钠溶液中添加氯化亚锡的盐酸溶液,以氮气为保护气体和载体,生成的硫化氢气体与醋酸镉溶液反应生成硫化镉沉淀,再采用间接碘量法测定S^2-含量;加入硝酸银溶液生成硫代硫酸银、亚硫酸银和硫酸银沉淀,再添加氨水溶解亚硫酸银和硫酸银沉淀,根据硫代硫酸银水解后的硫化银沉淀量计算S₂O^2-₃含量。试验研究了氮气流速、氨水加入量和淀粉指示剂加入量对测定结果的影响。实验方法用于测定3种模拟铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃,S^2-和S₂O^2-₃的回收率均为95%,S^2-和S₂O^2-₃测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为0.12%~0.34%和0.27%~0.57%。按照实验方法对3份贵州某铝厂拜耳法生产氧化铝过程铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃进行测定,S^2-和S₂O^2-₃测定结果的RSD(n=5)分别为0.28%~0.35%和0.32%~0.46%,加标回收率为94%~95%。     

多聚磷酸钠掩蔽-碘滴定法测定铜矿石中铜

样品经盐酸-硝酸溶解,硫酸加热至白烟冒尽,然后控制溶液的酸度,在pH 3.0～4.0的条件下,以多聚磷酸钠掩蔽溶液中的Fe³⁺等金属离子,用淀粉作指示剂,在有硫氰酸盐介质中,加入过量硫代硫酸钠标准溶液,使溶液中的Cu²⁺作还原生成硫氰化亚铜沉淀,然后再用碘标准溶液回滴过量的硫代硫酸钠标准溶液,建立了用碘滴定法快速测定铜矿石中铜含量的方法。方法用于铜矿石标准样品中铜含量的测定,其相对标准偏差在0.39 %～1.0%之间,结果与认定值相符。方法既保持经典方法准确性,又没有使用碘化钾和氟盐,这可以消除了在滴定过程中碘的挥发及碘化亚铜沉淀对碘滴定的影响和氟盐对环境的污染。     

Y-S-O三维稳定相图及夹杂物形成机理

基于Fe-Y-S-O体系热力学数据,采用Matlab软件绘制了1 873 K温度下Y-S-O三维稳定相图,该相图可直观地反映元素变化规律和夹杂物析出顺序。结果表明,Fe-Y-S-O体系中含钇夹杂物主要包括Y₂O₃、Y₂O₂S、YS和Y₂S₃。常规炼钢工艺下Y₂S₃夹杂物较难形成,通常含钇夹杂物以Y₂O₃、Y₂O₂S和YS为主;当硫质量分数大于0.07%时,Y₂S₃夹杂物才能生成。稀土钇加入钢液后,首先形成Y₂O₃夹杂物,而后与硫反应生成Y₂O₂S夹杂物,最后形成YS夹杂物,随着氧质量分数的降低,含钇夹杂物转变路径为Y₂O₃→Y₂O₂S→YS。由于基础热力学数据对Y-S-O体系稳定相图影响较大,目前报道的稀土钇在钢中热力学数据的可靠性仍需探讨,一次和二次相互作用系数亟需补充和完善。     

Al-Ce合金对铝脱氧钛微合金钢中夹杂物的影响

为了研究不同的Al-Ce合金对钛微合金钢中含铈及含钛夹杂物的影响,通过SEM、EDS及OTS夹杂物全自动分析系统对钢中夹杂物的尺寸、数量、形貌及种类进行分析,采用FactSage 8.1热力学软件中的Equilib和Phase Diagram模块计算了不同温度下钢中夹杂物的析出情况。热力学计算结果表明,CeAlO₃主要在钢液中生成,Ce₂S₃和Ce₂O₂S则在钢液凝固的过程中析出。当铈质量分数为0.005%时,随着硫质量分数从0.000 8%增加至0.003 3%,稀土夹杂物类型由CeAlO₃、Ce₂S₃、Ce₂O₂S逐渐变为单一的Ce₂S₃。试验结果表明,在钢中依次加入3种不同Al-Ce合金(w(Ce)∶w(Al)依次为4.5∶1、8.5∶1和11.5∶1)时,钢中硫含量逐渐降低,典型含铈夹杂物依次为Ce₂     

铅合金中高锡含量的测定方法研究

采用盐酸溶解铅合金样品,酒石酸掩蔽Sb、Bi,以定量的浓硝酸将Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺,加入过量的EDTA溶液络合溶液中的金属离子,标准溶液ZnCl₂滴定剩余的EDTA溶液,利用氟化铵溶液选择性的将Sn-EDTA中EDTA置换反应释放出来,通过释放出来的EDTA与标准溶液ZnCl₂进行络合滴定,间接滴定法算出铅合金中Sn含量。对该方法的精密度和正确度进行了试验验证,结果表明：该方法RSD在0.14%～0.30%,加标回收率达到94.0%～104.0%,该方法简便、快速、准确,消除了仪器测定过程中杂质元素带来的基体效应,保证了结果的准确、可靠。     

应用硫化氢逸出-碘量法测定高含量难溶硫化物中的硫

硫化物分析较普遍采用的是硫酸钡重量法和碘量法。前者多用于硫化物常量分析,后者常用作土壤、水质及金属材料中微量硫化物的测定。在介绍碘量法的文献中,资料是将样品分解释放出的硫化氢气体,与锌盐作用生成沉淀,加酸溶解后,以碘酸钾溶液直接滴定;资料是用氨性镉盐溶液吸收,加过量碘标准溶液后再酸化,最后用硫代硫酸钠溶液滴定;更多的资料是介绍用乙酸锌溶液作吸收液。但这些方法对测定含硫较高(如1％以上)的硫化物试料就不甚适宜。硫酸钡重量法虽然准确可靠,但     

以乙基紫为指示剂滴定法测定酸洗废液中盐酸浓度

采用传统酸碱滴定方法测定酸洗废液中的盐酸浓度,无掩蔽剂存在时,废液中铁离子和碱反应生成沉淀,干扰滴定反应;加入掩蔽剂后,如果指示剂不合适依然会判断不出滴定终点,导致测定结果不准确,进而会影响到后续酸洗废液的处理,造成不必要的资源浪费及环境伤害。因此找到一种合适的酸洗废液的盐酸浓度测定方法尤为重要。实验以乙基紫为指示剂,使用氢氧化钠标准溶液,采用滴定法对盐酸溶液、酸洗废液模拟溶液(w_HCI=15%、w_FeCI2=8%、w_FeCI3=1%)以及加入掩蔽剂后的酸洗废液模拟溶液中的盐酸浓度进行测定。通过分析、比较酸碱滴定曲线和滴定误差,探讨了Fe²⁺和Fe³⁺对该酸碱中和滴定的影响,探讨了乙基紫替代甲基橙作为指示剂采用滴定法测定酸洗废液模拟溶液中盐酸浓度的可行性。实验结果表明:加入掩蔽剂NH₄SCN和NaF后测定盐酸浓度,指示剂变色不再受铁离子影响,滴定终点时溶液由蓝色变为紫色,变化明显容易观察,此时溶液pH值在3.9左右,滴定误差为0.2%,小于酸碱滴定法中普遍使用的甲基橙指示剂的滴定误差。     

拜耳法生产氧化铝过程铝酸钠溶液中S2-和S2O2-3的测定

采用拜耳法利用高硫铝土矿生产氧化铝时,矿石中的硫在溶出后主要以S^2-和S₂O^2-₃等形式进入生产过程中的铝酸钠溶液,对生产造成一系列的危害。实验通过设计的特殊装置,在含硫的铝酸钠溶液中添加氯化亚锡的盐酸溶液,以氮气为保护气体和载体,生成的硫化氢气体与醋酸镉溶液反应生成硫化镉沉淀,再采用间接碘量法测定S^2-含量;加入硝酸银溶液生成硫代硫酸银、亚硫酸银和硫酸银沉淀,再添加氨水溶解亚硫酸银和硫酸银沉淀,根据硫代硫酸银水解后的硫化银沉淀量计算S₂O^2-₃含量。试验研究了氮气流速、氨水加入量和淀粉指示剂加入量对测定结果的影响。实验方法用于测定3种模拟铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃,S^2-和S₂O^2-₃的回收率均为95%,S^2-和S₂O^2-₃测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为0.12%~0.34%和0.27%~0.57%。按照实验方法对3份贵州某铝厂拜耳法生产氧化铝过程铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃进行测定,S^2-和S₂O^2-₃测定结果的RSD(n=5)分别为0.28%~0.35%和0.32%~0.46%,加标回收率为94%~95%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水体中硫化物

水体中硫化物的测定多采用亚甲基蓝分光光度法和碘量法,但这两种方法均存在检测程序繁琐和检测影响因素较多等问题。试验发现,硫化物经现场加入乙酸锌固定为硫化锌后抽滤,不溶物转入25 mL比色管中,加入1.0 mL 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液和5.0 mL 30%过氧化氢溶液,用水定容后90 ℃水浴加热50 min,硫化锌可定量转化为硫酸锌。再次抽滤后,调整溶液的介质为5%(V/V)硝酸,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)可测定其中硫含量,从而建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水体中硫化物的方法。硫的质量浓度在1.00~200.00 mg/L范围内与其发射强度呈线性,校准曲线的相关系数为r=0.999 8。当取样量为2.0 L时,方法检出限为0.002 2 mg/L,测定下限为0.007 4 mg/L。按照实验方法对5个实际水样中硫化物进行全程加标回收试验,硫的回收率为97%～102%。实验方法用于测定3个实际水样中硫化物,测定值与国标GB/T 16489—1996测定结果相吻合;11次测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.09%~5.0%。     

氯离子选择性电极-标准加入法测定碳酸稀土中氯

采用HNO₃(1+ 2)溶解样品,氯则全部以Cl^—形式溶解于溶液中,通过测定溶液中Cl^—质量浓度,即可计算出碳酸稀土中氯含量。试验探讨了在以硝酸钾和柠檬酸三钠为总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)体系中,主要以EDTA溶液络合稀土离子,采用氯离子选择性电极-标准加入法测定碳酸稀土中氯含量的方法。结果表明:溶液中Cl^—质量浓度在2.0～40.0 mg/L范围内,EDTA溶液和TISAB溶液用量均为10 mL,Cl^—质量浓度的负对数与相应电极电位(E)呈良好线性关系,线性相关系数为0.999 9;为保证测试结果的准确性,样品和电极响应斜率S值的测定须在同一恒温体系下进行;方法检出限为0.947 mg/L;对于5 mg/L的Cl^—,大量K⁺、Na⁺、NO₃^— 不干扰Cl^—的测定,RE³⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Na⁺最大允许量分别为10.0、4.0、5.5、23 g/L。按照实验方法测定碳酸镧和混合碳酸稀土中氯,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于5%;测定值与氯化银比浊法的测定值基本一致。     

SWRS82B钢中稀土元素对氧化铝改性的晶体学

 为了深入研究与控制SWRS82B钢中氧化铝夹杂,针对添加稀土元素铈研究其对氧化铝的改性问题,通过热力学以及边-边匹配模型对稀土夹杂物的析出条件和Al₂O₃与稀土氧(硫)化物之间、γ-Fe和稀土氧(硫)化物之间的原子间错配度进行计算,探究稀土铈夹杂物作为Al₂O₃和γ-Fe异质形核的有效性,进而证明稀土铈元素对B类氧化铝夹杂物改性的有效性,提高钢材性能。计算结果表明,在0~2 000 K的温度区间上,生成CeAlO₃夹杂物反应的吉布斯自由能最低,且在同等条件下铈氧(硫)化物生成的可能性偏低,稀土铈氧(硫)化物可以作为Al₂O₃异质形核的核心,且稀土铈氧(硫)化物可以作为γ-Fe异质形核的核心;Al₂O₃可在稀土铈氧(硫)化物上有效形核,且Al₂O₃优先在Ce₂O₂S上发生异质形核;γ-Fe可在Al₂O₃和稀土铈氧(硫)化物上有效形核,且γ-Fe优先在Al₂O₃上发生异质形核,使得形状不规则的氧化铝夹杂物转变为近球形的铈铝酸盐夹杂,揭示SWRS82B钢中非金属夹杂物的变性机理,为提高SWRS82B钢中脆性夹杂物转变为塑性夹杂物处理的实际效果提供理论依据。     

间接碘量法测定氧化铝生产流程样品铝酸钠溶液中硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根

通过控制不同的条件,先在铝酸钠溶液中加入过量的碘,使碘分别与铝酸钠溶液中的硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根反应,再用硫代硫酸根标准溶液返滴定过量的碘,最后,通过差减法得到硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根各自的含量,从而建立了间接碘量法测定铝酸钠溶液中硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根的方法。同时,运用碘酸钾与碘化钾在中性条件下不发生化学反应而在酸性条件下可反应生成碘的特性,在中性条件下使用基准碘酸钾与过量碘化钾配制了碘标准溶液,在实际测试时,只需通过向样品溶液加酸及碘标准溶液即可得到定量的碘,避免了由碘性状不稳定所带来的含量变化问题。将实验方法应用于不同生产流程中铝酸钠溶液(高压溶出液、粗液、种分母液)进行测定,5次平行测定硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根结果的相对标准偏差分别为0.68%～0.82%、0.26%～0.44%、0.38%～0.74%。按照实验方法对3种合成铝酸钠标准溶液中硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根进行测定,测定值均和理论值相符。     

超声浸提-电感耦合等离子体原子发射光谱内标法测定离子型稀土矿区土壤中有效硫

离子型稀土矿在开采过程中由于浸矿液的注入,使得大量的硫进入到周边土壤中,影响着矿区的环境生态以及生物代谢。土壤中有效硫的准确测定对于离子型稀土矿区环境监测及保护、采矿迹地和尾砂废弃地的土壤修复以及植被重建具有重要意义。实验采用超声浸提结合电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)内标法建立了测定离子型稀土矿区土壤中有效硫的分析方法。通过超声浸提条件选择试验,确定以磷酸盐-乙酸作为浸提剂,超声浸提时间为15min,解决了传统振荡提取耗时长的问题;选择S 182.0nm作为测定谱线,以2mg/L的铼标准溶液作为内标,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定,相比于有效硫测定行业标准方法,大大缩短了分析流程。实验结果表明,有效硫在0.10~20.0mg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数达到0.9999以上;方法检出限为0.08mg/kg。用土壤有效态成分分析标准物质进行方法精密度和正确度验证,测定值与标准值相符,相对标准偏差(RSD,n=5)小于2%。同时,用实验方法和行业标准方法对离子型稀土矿区中不同类型土壤中的有效硫进行了对照分析,测定结果一致,说明实验方法可为矿区环境中有效硫的监测提供快速准确的数据支持。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定轻稀土矿石中8种主量稀土氧化物

稀土矿种类繁多,矿物组成复杂,常富含Ca、P、Fe、Ba、Si、S、Mn、Pb等元素,而采用熔融法制样时,富含Fe、Mn、Pb等单质元素的稀土矿样会腐蚀Pt-Au坩埚。试验将稀土矿石与混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=33∶67]以质量比1∶14(稀释比)混合,再加入1mL 500g/L NH₄NO₃溶液为氧化剂、0.2mL 100g/L LiBr溶液为脱模剂,在1050℃下熔融制成均匀玻璃片,使用波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)测定轻稀土矿石中La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃等8种主量稀土氧化物。方法中稀土氧化物的检出限为5~159μg/g。实验方法用于测定两个稀土矿石标准物质GSB04-3549-2019(稀土总量为4.44%)和GSB04-3309-2016(稀土总量为29.09%)中8种稀土氧化物,低品位稀土矿石标准物质(GSB04-3549-2019)中稀土氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于13%,高品位稀土矿石标准物质(GSB04-3309-2016)中稀土氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于2%。选取2个轻稀土矿石样品(稀土总量分别为2.55%和24.64%),按照实验方法进行稀土总量的加标回收试验,回收率为96%~100%。选取2个稀土矿石标准物质GSB04-3550-2019和GSB04-3311-2016以及2个轻稀土矿石样品,按照实验方法测定La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃,测定值与标准值或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定值相吻合。实验方法具有较广的适应性,能满足复杂矿物组成轻稀土矿石中主量稀土氧化物的检测。     

镧对高碳硬线钢中Al2O3夹杂物改性的晶体学分析

 为了控制与改善高碳硬线钢中氧化铝夹杂物的数量、形状和分布,提高钢的洁净度,细化钢的组织结构,均匀钢的化学成分,在高碳硬线钢中添加稀土镧元素研究其对氧化铝夹杂物的改性问题。通过对高碳硬线钢中添加稀土镧形成的稀土氧(硫)化物,采用扫描电镜和能谱分析进行表征,研究其对氧化铝的改性问题,发现镧的加入可以改变夹杂物的形状,夹杂物从不规则形状转变为较规则的椭圆形,随着夹杂物面间距增大,其逐渐弥散化。利用热力学以及边-边匹配模型计算其与γ-Fe和Al₂O₃之间沿密排晶向的原子间错配度和密排晶面的面间错配度,探究含镧夹杂物作为钢液凝固时初生相异质形核核心的可能性及有效性。结果表明,加入镧后,在1 000～2 000 K温度范围内根据生成夹杂物的吉布斯自由能的大小,得出钢中可能生成夹杂物的顺序为La₂O₃＞La₂O₂S＞LaAlO₃＞LaS＞La₃S₄。利用边-边匹配模型计算稀土氧(硫)化物与γ-Fe和Al₂O₃之间的原子匹配情况,发现了La₂O₃、LaS、La₂O₂S和La₃S₄均可能作为Al₂O₃和γ-Fe异质形核的核心,且La₂O₂S可能优先成为γ-Fe异质形核核心, LaS可能优先成为Al₂O₃异质形核核心,揭示了钢中氧化铝夹杂物的改性机理,为高碳硬线钢中非金属夹杂物的处理提供了理论依据。     

电位滴定法测定Ruthner法盐酸再生工艺流程酸洗液中游离盐酸浓度

采用Ruthner法盐酸再生工艺对酸洗液进行再生处理时,需要及时测定其游离盐酸浓度。当采用通过电位滴定法测定酸洗液中游离H⁺浓度得到游离盐酸浓度的方法时,酸洗液中Fe²⁺和Fe³⁺的存在会干扰测定。实验利用Ca-CaY(0.1mol/L EDTA-0.150mol/L CaCl₂溶液)作为掩蔽剂消除了酸洗液中大量Fe²⁺和少量Fe³⁺的干扰,实现了电位滴定法对Ruthner法盐酸再生工艺流程酸洗液中游离盐酸浓度的测定。试验结果表明,Ca-CaY掩蔽剂的加入不仅对游离酸的测定无影响,且可使pH值的突跃范围变窄;在采用电位滴定法时,设定终点判断阈值为10、终点判断范围pH=7~10、终点识别为最大,可避免pH=6附近的突跃对终点的影响从而获得准确的滴定终点。优化后确定Ca-CaY掩蔽剂用量为10mL。从Ruthner法盐酸再生工艺不同流程中各取1个酸洗液样品,按实验方法测定游离盐酸浓度,并采用间接法进行方法对比。结果表明,采用t检验验证,t为0.51~1.18,小于t_(0.05,9)=2.26,说明实验方法和间接法测定结果无系统差。实验方法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在1.5%~2.6%之间。选取Ruthner法盐酸再生工艺流程中的不同酸洗液样品,按照实验方法进行测定,并加入一定量0.1mol/L盐酸标准滴定溶液进行加标回收试验,回收率在96%~103%之间。