6-2-氨丙基-2,3-二氢苯并呋喃的合成

以3-甲氧基苯甲醛为原料,经亨利反应、还原硝基和双键、氨基保护、傅-克酰基化、脱甲基、环合、羰基还原等反应,合成目的产物6-2-氨丙基-2,3-二氢苯并呋喃。并对硝基和双键的还原反应、傅-克酰基化和脱甲基反应的工艺条件进行了优化,得出较佳工艺条件:(1)化合物Ⅱ的还原反应:反应温度40℃,氢气压力4.0 MPa,Raney-Ni用量为化合物Ⅱ质量的8%,产物收率为78.6%;(2)合成化合物Ⅵ的反应:反应温度45℃,n(氯乙酰氯)/n(化合物Ⅳ)=1.4,反应时间6 h,产物收率为68.8%。     

1-(4-甲基苯基)乙醇的合成工艺研究

采用乙酰氯为酰化剂、三氯化铝催化甲苯的傅-克酰基化反应制备4-甲基苯乙酮,然后采用固定床将其在CuO-NiO-MnO2/SiO2铜基催化剂上连续催化加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇。研究结果表明,以二氯甲烷作溶剂,n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1时,反应时间1h,反应温度0℃,甲苯的转化率达100%,4-甲基苯乙酮的收率为99.5%,纯度可达99.2%。然后在铜基催化剂CuO-NiO-MnO2/SiO2的催化下,氢气压力2.0MPa,反应温度100℃,n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1,液空速为0.30h-1的条件下,4-甲基苯乙酮加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇,4-甲基苯乙酮的转化率为100%,1-(4-甲基苯基)乙醇的收率为97.6%。     

3-辛酰基吡咯的合成与表征

吡咯和对甲苯磺酰氯在金属钾的催化作用下合成N-甲苯磺酰基吡咯,它与辛酰氯在无水AlCl3催化下进行傅一克酰基化反应合成了,N-甲苯磺酰基-3-辛酰基吡咯(2)。在NaOH水溶液中,回流条件下,2进行碱式水解可得到目标产物。通过^1HNMR、IR及元素分析对产物的结构进行了表征。     

2-羟基-3,4,5-三甲氧基苯乙酮的合成

对半齿泽兰素重要中间体2-羟基-4,5,6-三甲氧基苯乙酮进行合成,以三甲氧基苯为起始原料,经氧化、还原、傅-克酰基化、水解、甲基化5步反应合成了目标产物,并采用单因素实验优化了各步反应条件,总收率48%。采用红外光谱、核磁共振氢谱等检测手段确证了中间体及产物的结构。     

5-乙酰基-2,3-二氢苯并呋喃的合成

采用邻溴苯酚为初始原料,在相转移催化剂作用下经烷基化合成2-(2-氯乙氧基)-1-溴苯(1),通过生成格氏试剂合成2,3-二氢苯并呋喃(2),由傅-克酰基化反应合成5-乙酰基-2,3-二氢苯并呋喃(3)。反应过程以薄层色谱法监控,并通过元素分析、1HNMR对各中间体的组成和结构进行了确证和表征。     

4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯合成工艺的改进

研究了4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯的合成工艺,以2,3-二甲基苯胺为原料,经过重氮化反应、甲硫基化反应、溴代反应和氧化反应合成了目标产物,并对工艺条件进行了考察。结果表明,通过更换第1步反应溶剂、将第2步反应原料从Br2更换成CuBr2,产物收率达到69.3%。     

2,3-二氢-2,7-二甲基苯并呋喃-6-羧酸的高效液相色谱分析

采用高效液相色谱法,使用Bondapak C18柱和紫外可变波长检测器,以甲醇 水为流动相,用外标法对2,3-二氢-2,7-二甲基苯并呋喃-6-羧酸有效成分进行分离和检测。本方法标准偏差≤0．4,变异系数小于0．4％,平均回收率为99．86％。     

2-溴甲基-6-吡啶甲酸甲酯的合成工艺研究

以2,6-吡啶二甲酸为原料,经酯化、还原和溴化三步反应制得2-溴甲基-6-吡啶甲酸甲酯,总收率为58.6%。     

苯并呋喃-2,3-二酮3-(O-甲基肟)2-肟的合成工艺

以4-羟基-3-硝基香豆素为起始原料,经过开环、脱羧,得到2-硝基-2'-羟基苯乙酮,再和O-甲基羟胺盐酸盐反应生成中间体1-(2-羟基苯基)-2-硝基-乙酮-O-甲基肟。最后通过碱性条件下关环得到苯并呋喃-2,3-二酮3-(O-甲基-肟)2-肟。目标化合物及中间体结构经1HNMR确证。反应总收率70.4%,产品纯度99.2%。该工艺原料廉价,操作简单,收率较高,具有较好的工业化应用前景。     

液晶材料中间体-4-(反式,反式-4-丙基双环己基)苯乙酮的合成

液晶材料目前的制备方法复杂,市场上成熟的原料合成路线基本没有。要制备性能优异的、使用广泛的液晶材料需要多步反应。以市场中常见的4-(反式,反式-4-丙基双环己基)苯为原料,经傅克酰基化反应得到目标产物。主要考察了4-(反式,反式-4-丙基双环己基)苯乙酮的合成条件,如酰基化反应溶剂、酰基化反应温度、酰基化反应时间及水解反应溶剂四个条件的影响,确定了合成反应的最佳条件。并采用红外光谱和核磁共振方法确证了目标产物。     

苯溴马隆的合成工艺改进

以2-乙基苯并呋喃和对甲氧基苯甲酰氯为起始原料,在二氯甲烷或氯仿的反应溶剂中进行傅克酰基化反应;然后在甲苯带水的反应体系中,与盐酸吡啶进行脱甲基化,最后与溴化物发生溴代反应制得苯溴马隆,总收率55%-60%。该工艺毒性小、产品质量好,适合工业化生产。     

2,3-二溴-6-甲氧基-4-(4-对甲基苯甲基)苯酚的合成

以香兰素为起始原料,经溴代、催化溴代、还原及Friedel-crafts反应合成了未见文献报道的溴酚类新化合物2,3-二溴-6-甲氧基-4-(4-对甲基苯甲基)苯酚,总收率为13.7%,其结构经IR、1HNMR和元素分析确认。     

6-氟-色满-2-羧酸的合成

对-氟苯酚与硫酸二甲酯进行酚甲醚化得到对-氟苯甲醚,然后在AlCl3催化下与顺丁烯二酸酐进行Friedel-Crafts酰基化,进一步去甲基化得到4-（4-氟-2-苯酚）-4-氧代-2-丁烯酸,在碱性条件下,经自身环化得到6-氟-4-氧代-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸,关环步骤的收率为81％;最后在乙酸介质中,用5％Pd／C催化加氢得到外消旋的6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-羧酸。该工艺总收率为51．87％,具有合成路线短、收率高、原料易得、条件温和、操作简单的特点,适宜工业化生产。     

2-甲氧基-6-酰基萘的合成研究

以２ 萘酚为原料,通过甲基化、酰基化合成２ 甲氧基 ６ 酰基萘。探讨了温度、溶剂、投料比和反应时间对收率的影响。     

5-{4-[4-(5-氰基-3-吲哚基)丁基]哌嗪基}苯并呋喃-2-甲酸合成方法的改进

合成5-{4-[4-(5-氰基-3-吲哚基)丁基]哌嗪基}苯并呋喃-2-甲酸需要两个关键中间体,即,5-哌嗪基-苯并呋喃-2-甲酸乙酯盐酸盐和3-(4’-氯丁基)-5-氰基吲哚。前者的合成工艺较为成熟,后者的合成较为困难,目前的方法是将5-氰基吲哚先与4-氯丁酰氯在异丁基二氯化铝的存在下进行Friedel-Crafts酰化反应,生成的酰化物再用二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠将羰基还原制得。此方法不仅收率低(两步反应的收率18.98%),而且每步反应的产物都需要用硅胶柱层析纯化后才能进行后续反应。现研究将5-氰基吲哚先与对甲基苯磺酰氯反应制得N-对甲基苯磺酰基-5-氰基吲哚后再与4-氯丁酰氯在无水三氯化铝的催化下进行Friedel-Crafts反应,生成的N-对甲基苯磺酰基-3-(4’-氯丁酰基)-5-氰基吲哚用Na BH4/TFA将其中的羰基还原,得到的N-对甲基苯磺酰基-3-(4’-氯丁基)-5-氰基吲哚可直接与5-哌嗪基-苯并呋喃-2-甲酸乙酯盐酸盐反应,生成的产物再经水解反应得到5-{4-[4-(5-氰基-3-吲哚基)丁基]哌嗪基}苯并呋喃-2-甲酸,五步反应的总收率60.39%。此外,采用该方法只需要对每一步反应产物用重结晶纯化就可以进行后续反应。     

离子液体在芳酮合成酰化反应中的应用

作为环境友好的新型反应介质,离子液体已广泛应用于各类反应之中.重点介绍了金属卤化物型离子液体和非金属卤化物型离子液体作为催化剂和溶剂分别在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用.结果表明,离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应合成芳酮,具有无污染、催化效率高、可重复使用等优点,同时还可以作为溶剂满足合成芳酮绿色环保的需要.