高硅ZSM-5在辛烷值助剂中的应用

研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛的催化裂化反应性能,结果表明,高硅铝比ZSM-5分子筛能实现提高汽油辛烷值的同时控制液化气产率增幅较小。考察不同硅铝比的高硅ZSM-5分子筛的反应性能,高硅ZSM-5助剂在ACE装置上的评价结果表明,助剂能使液化气和汽油辛烷值小幅增加,同时也能增加汽油中的芳烃含量。随着ZSM-5分子筛硅铝比的增加,助剂控制液化气的性能逐渐增强,但同时提高汽油辛烷值的性能逐渐减弱。在实际应用中,适宜的ZSM-5分子筛硅铝比应根据目标用户的实际情况和要求灵活选择。     

国内外化工简讯

工业化应用的高硅择形催化剂大连理工大学王祥生教授领导的课题组,经过多年攻关,研制成功ZSM-5、超细粒子ZSM-5以及钛硅沸石三种分子筛,并利用我国丰富的混合稀土资源改性,获得了合成高纯度对二乙苯催化剂、汽油降烯烃催化剂以及丙烯选择氧化制环氧丙烷催化     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

ZSM-5分子筛母液回用及晶貌对其催化裂解性能的影响

以水玻璃和ZSM-5母液制备的硅胶为硅源、ZSM-5分子筛为晶种,采用水热合成法制备了ZSM-5分子筛。研究了ZSM-5母液制备硅胶的影响因素以及硅胶加入量、Na₂O/SiO₂摩尔比、H₂O/SiO₂摩尔比和晶化温度对ZSM-5分子筛的合成及晶貌的影响。结果表明,利用ZSM-5母液制备的硅胶可以制备出结晶度>95%、比表面积>350 cm²/g、均一、单分布、粒径在1～2μm之间的ZSM-5分子筛;随着投料碱度的降低或水量的增加,ZSM-5分子筛的晶貌由单晶向孪晶变化;随着晶化温度的升高,晶化时间缩短,晶貌由孪晶向单晶变化,ZSM-5分子筛倾向于团聚生长。利用ZSM-5分子筛制备的丙烯助剂使用性能优异,HZ-14的液化气产率、丙烯产率和液化气中丙烯质量分数分别为24.89%、8.66%和34.8%,说明均一、单分散、晶型为孪晶的ZSM-5分子筛使用性能更加优异。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

β分子筛的催化裂化性能考察

以重油（70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油）为原料,在FFB和ACE装置上对3种不同硅铝质量比β分子筛和工业应用的ZSM-5分子筛制备的催化裂化助剂的反应性能进行对比评价。结果表明,β分子筛对重油组分的裂化能力强于ZSM-5,对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5,液化气增加量小于ZSM-5,提高汽油辛烷值能力与ZSM-5相当。同时,随着β分子筛硅铝质量比升高,其催化裂化产物中汽油和总液收增加,重油减少。因此,β分子筛助剂适用于以追求燃料汽油生产为主的炼油企业,满足液化气增加不多和提高汽油辛烷值的需要。     

催化裂化辛烷值助剂LPC-A的开发和工业试验

选用高硅铝比、小晶粒ZSM-5为活性组分和磷铝胶为基质,开发了具有提高汽油辛烷值同时控制液化气产率增幅和汽油收率损失的助剂LPC-A,并在华北石化公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置进行了工业应用试验,取得了良好的应用效果:与空白阶段相比,助剂应用阶段的液化气产率平均增加了0.57个百分点,汽油RON升高了0.5个单位,同时丙烯产率增加了0.33个百分点,而总液体收率无减少。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展

ZSM-5分子筛是一种在石油催化裂化过程中常用的择型分子筛,具有良好的热稳定性、耐酸性和择型选择性。催化剂中ZSM-5分子筛的添加可以提高汽油辛烷值和烯烃产率。目前,中国已经形成了以催化裂化为主的重质油加工工艺,2013年原油加工量超过4亿t/a。在未来相当长一段时间,催化裂化加工重质劣质原料油仍是炼油厂的工作重点。综述了近年来国内外ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展,为今后ZSM-5分子筛合成与改性方面的研究提供了一定的借鉴和参考。     

Utilization of ZSM-5/MCM-41 composite as FCC catalyst additive for enhancing propylene yield from VGO cracking

A micro-mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve (ZM13) was synthesized and tested as an FCC catalyst additive to enhance the yield of propylene from catalytic cracking of vacuum gas oil (VGO). The catalytic performance of the additive was assessed using a commercial equilibrium USY FCC catalyst (E-Cat) in a fixed-bed micro-activity test unit (MAT) at 520?°C and various catalyst/oil ratios. MCM-41, ZSM-5 and two ZSM-5/MCM-41 composites were systematically characterized by complementary techniques such as XRD, BET, FTIR and SEM. The characterization results showed that the composites contained secondary building unit with different textural properties compared to pure ZSM-5 and MCM-41. MAT results showed that the VGO cracking activity of E-Cat did not decrease by using these additives. The highest propylene yield of 12.2 wt% was achieved over steamed ZSM-5/MCM-41 composite additive (ZM13) compared with 8.6 wt% over conventional ZSM-5 additive at similar gasoline yield penalty. The enhanced production of propylene over composite additive was attributed to its mesopores that suppressed secondary and hydrogen transfer reactions and offered easier transport and accessibility to active sites. Gasoline quality was improved by the use of all additives except MCM-41, as octane rating increased by 6?C12 numbers.     

催化汽油改质降烯烃多产丙烯反应规律的研究

在小型固定流化床实验装置上,以燕山石化催化汽油为原料,对催化汽油改质过程进行了实验研究,并对反应过程气体产品和液体产品的组成进行了详细分析,考察了反应温度、重时空速、剂油比以及催化剂的活性对改质过程产物分布的影响,发现在催化汽油改质过程中,各操作条件对改质过程产物分布均有不同程度的影响,通过选择合适的操作条件,在保证低烯烃含量的同时,实现多产丙烯是可行的,在适宜的条件下,汽油烯烃体积分数可降到11.8%,同时,液化气中丙烯质量分数达到了44.4%.     

改性对ZSM-5分子筛芳构化性能的影响

ZSM-5分子筛由于具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积碳性能,因而被广泛应用于芳构化过程。综述了国内外对ZSM-5分子筛芳构化催化剂的改性方法。Zn的加入不仅能促进低碳烃的芳构化反应,而且能增强催化剂的抗积碳性能。随着磷的引入,液体收率增加,芳烃含量增加。Ga离子交换改性的ZSM-5对低碳烃类的芳构化有明显的催化作用。P—Zn／HZSM-5催化剂不仅表现出较高的初活性,而且具有良好的稳定性。经水热处理的ZSM-5分子筛具有良好的芳构化稳定性。纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力,烃类通过芳构化、异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃。     

催化汽油和C4烃类在LBO-A催化剂上芳构化反应的实验研究

在小型固定流化床实验装置上，单独利用催化裂化提高辛烷值助剂LBO-A为催化剂，分别对催化汽油和C₄烃类进行了催化转化反应的实验研究，考察了反应温度和空速对反应产物分布和组成的影响。实验结果表明，LBO-A单独作为催化剂对催化汽油和C₄烃类具有较强的芳构化性能，同时，所产裂化气体中，丙烯含量远高于普通裂化催化剂。因此，在适宜的反应条件下，可生产高辛烷值的汽油组分，同时，增产丙烯，并且这两种性能随反应温度的升高而增强。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油

分别使用硅铝比为26、38、60和90的ZSM-5分子筛原粉制备4种催化剂ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90,用于一步法甲醇制汽油实验,并对催化剂进行XRD、IR、BET和NH3-TPD表征。利用100 m L微反固定床实验装置,在反应温度380℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下,考察4种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。结果表明,ZSM-5-60分子筛催化剂性能相对较好,拥有32.2%较为理想的汽油收率和产物组成。     

降低油浆和焦炭的裂化催化剂RSC-2006的工业应用

催化裂化催化剂RSC-2006采用焦炭选择性较好的大孔富硅基质以降低焦炭收率;添加活性基质组分以增强催化剂的重油裂化能力,同时调节基质的表面酸性,在保证重油预裂化能力的同时改善焦炭选择性;对分子筛进行物化处理,清理和疏通分子筛的孔道,改善分子筛对劣质重油催化裂化的可接近性;引入抗金属污染组分,提高催化剂的抗金属污染能力。工业应用结果表明,催化剂具有优异的重油转化能力和优良的焦炭选择性。与对比催化剂相比,油浆和焦炭收率降低,大幅增加高价值产品收率,液化气+汽油+柴油收率提高。     

反应温度对催化裂化汽油芳构化的研究

以中国石油兰州炼油石化公司催化汽油为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了反应温度对芳构化产物收率、转化率、马达法和研究法辛烷值、气体产品组成和液体产品组成的影响规律。实验结果表明,随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭收率呈上升趋势,而汽油和柴油收率呈下降趋势,FCC汽油的转化率都在94%左右,且随反应温度的升高先增大后减小;乙烯、丙烯、丁烯、乙烯和总低碳烯烃收率单调增加,而乙烯、丙烯、丁烯、乙烯和丙烯和总低碳烯烃收率的增加幅度各不相同;异构烷烃和烯烃收率随着反应温度的升高逐渐减少,而芳烃的收率和选择性随着反应温度的升高逐渐增加,正构烷烃和环烷烃的收率随着温度的增加先增加后减少。     

EU-1分子筛的催化裂化反应性能考察

分别以柴油和重油为原料,在微反活性评定和小型固定流化床装置上对EU-1、β及ZSM-5三种不同的分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价。结果表明,与基础剂相比,所掺EU-1助剂对产品分布改变不大,汽油辛烷值增加0.13;与等量ZSM-5助剂相比,EU-1助剂表现为液化气增量减少7.83%,总液收增高0.91%,但汽油辛烷值降低1.1;β分子筛对重油组分的裂化能力强于EU-1和ZSM-5,液化气增量介于EU-1和ZSM-5之间,具有一定增产丙烯和提高汽油辛烷值的能力。