复合催化氧化直馏柴油脱硫的研究

在高压反应釜中,采用均相催化氧化脱硫催化剂和纯Oz对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果,但此法得到的氧化柴油酸值较大,加入助剂可以抑制烃类化合物的氧化,降低了氧化柴油的酸值,提高了氧化油收率,且硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准(总硫<300μg/g)。结果表明,复合催化氧化脱硫使柴油中硫的质量分数降到271μg/g,酸值下降89.2%,氧化油收率提高1.4%。     

直馏柴油催化氧化-萃取脱硫实验研究

采用催化氧化-萃取的方法对直馏柴油进行脱硫实验研究,对催化剂和萃取剂进行评选,并考察催化氧化反应条件对脱硫效果的影响。结果表明：选用醋酸钴为催化剂、空气为氧化剂、糠醛为萃取剂,在30 mL直馏柴油中加入醋酸钴催化剂0.4 g,在反应温度为50 ℃、反应时间为60 min、搅拌转速为600 r/min、萃取剂与柴油体积比为0.2、3级萃取的条件下,对直馏柴油进行催化氧化-萃取脱硫,精制柴油的硫质量分数由215 μg/g降低至约30 μg/g,脱硫率达到86%,满足欧Ⅳ排放标准要求。     

直馏柴油氧化脱硫催化剂的评选与优化脱硫技术研究

新兴的柴油氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、费用低、工艺流程简单、安全环保等特点成为国内外研究重点。而氧化脱硫技术中重要的是寻求廉价高效催化剂和氧化剂。利用纯氧氧化,考察了催化剂种类及用量、催化氧化温度、时间、氧气压力等条件的影响。实验发现：选用Al2O3作氧化脱硫催化剂,在最佳操作条件（搅拌转速700r／min,催化剂用量5％（w）,反应温度150℃,反应时间90min,充氧压力0．6MPa）下,直馏柴油硫含量可从1441μ/g降到262μ/g,脱硫率达到81．8％。     

直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂研究

对直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂进行了研究 ,评选了萃取剂单剂和复合萃取剂 ,考察了萃取操作条件。实验结果表明 ,研制的含DMF90 % (φ)的复合萃取剂EA - 1在萃取温度 6 0℃ ,萃取时间 2min ,萃取剂EA - 1/柴油体积比 0 .2 ,萃取次数 4次 ,萃取相分离温度 6 0℃ ,相分离时间分别为 15min(第1次 )、5min(第 2次及以后次数 )的条件下 ,可将直馏柴油硫含量由 16 5 8× 10 - 6 (ω)降至 2 0 9× 10 - 6 (ω) ;EA - 1通过蒸馏再生 ,回收率高达 99.9% ,并且性能稳定 ,再生多次后循环使用脱硫效果基本保持不变。     

直馏柴油选择催化氧化脱硫催化剂的制备与评价

制备了直馏柴油催化氧化脱硫催化剂苯甲酸锌、B2O3和复合催化剂FTS-1。以O2为氧化剂,考察了3种催化剂催化氧化直馏柴油中的硫化物的脱硫效果。研究结果发现,苯甲酸锌催化剂脱硫效果明显,脱硫后直馏柴油中的硫含量达到小于300μg/g的欧洲Ⅱ类排放标准;B2O3催化剂脱硫效果差,但萃取柴油的收率较高;复合催化剂FTS-1可选择催化氧化直馏柴油,抑制烃类化合物的深度氧化,降低氧化柴油的酸值,极大地改善了脱硫柴油的质量,提高脱硫柴油的收率。在搅拌转速700r/m in、苯甲酸锌质量分数0.15%、B2O3质量分数2%、反应温度150℃、氧气压力1.3M Pa、反应时间60m in的条件下,复合催化剂FTS-1脱硫后直馏柴油中硫含量可降到271μg/g,脱硫率达到87.8%。     

相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究

以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移剂，采用H2O2-HCOOH催化氧化直馏柴油中含硫化合物，利用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取脱除氧化含硫化合物。通过考察TBAB用量、反应温度、反应时间、H2O2和HCOOH用量、剂油比、搅拌速率对柴油脱硫效果的影响，确定适宜的操作条件为：TBAB用量0.10%，反应温度60 ℃，反应时间2.0 h，V(H2O2)/V(柴油)为10%，V(H2O2)/V(HCOOH)=1:2，剂油体积比2∶5，搅拌速率150 r/min。在该反应条件下，直馏柴油的脱硫率达到82.03%，柴油收率为92.02%。模拟柴油脱硫反应动力学结果表明，H2O2-HCOOH相转移催化氧化脱除噻吩硫反应为表观一级反应，活化能为7.47 kJ/mol。     

磷钨酸-SBA-15分子筛催化氧化吸附脱除直馏柴油中硫化物

采用原位合成法制备出磷钨酸(HPWA) - SBA - 15分子筛催化剂.以其为催化剂,直馏柴油为原料,采用静态催化氧化吸附法进行脱硫实验.结果表明,最佳脱硫反应条件为:HPWA质量分数30％,吸附时间60 min,吸附温度70℃,氧化剂(过氧化氢特丁基)用量0.05 mL.在此条件下,脱硫率达到36.17％.     

FCC柴油催化氧化萃取脱硫的研究

分别以硬脂酸钴、硬脂酸锰、氯化亚铁、醋酸钴、醋酸锰为催化剂,冰醋酸为溶剂,双氧水为氧化剂,考察了5种催化剂对FCC柴油中硫化物的脱除效果。研究结果表明,硬脂酸钴催化剂脱硫效果明显,在适宜的操作条件下,可使沧州炼油厂FCC柴油硫含量由2239μg/g降至683μg/g,脱硫率达到69.5%。     

柴油催化氧化脱硫技术研究

开发出一种新型柴油催化氧化脱硫技术，在TS-2催化剂、空气氧化剂作用下，对柴油进行催化氧化脱硫，可有效地脱除柴油中的硫化物。在评选出的实验条件下，处理后的柴油硫质量分数从1500～1600μg/g降至150μg／g以下，脱硫率和柴油收率分别达到90％和97％以上，达到世界燃料规范Ⅱ类柴油硫含量标准。该法常压低温操作、无需氢源和H2O2氧化剂，克服了柴油加氢脱硫和H2O2氧化脱硫的缺点，为低硫柴油的生产提供了一条新的途径。     

直馏柴油催化氧化脱硫前后硫化物的分析研究

实验以AgNO3水溶液络合法、AgNO3硅胶柱分离法对直馏柴油中的硫化物进行分离和富集,得到各自的浓缩液。重点运用GC-MS技术对分离出的硫化物结构进行鉴定,并通过GC-FPD对硫化物进行了定量分析。实验结果表明,AgNO3水溶液络合法对直馏柴油中的50余种环硫醚类硫化物有很好的分离作用,而AgNO3硅胶柱分离法能够有效分离直馏柴油中10余种二苯并噻吩类硫化物。并以双氧水与乙酸反应生成的过氧酸为氧化剂,将直馏柴油中的硫化物选择性地氧化成相应的强极性的砜。     

催化裂化柴油空气氧化脱硫工艺研究

实验以空气作氧化剂,甲酸作催化剂,甲醇作萃取剂,以催化氧化反应与溶剂萃取相结合法,对催化裂化柴油进行氧化萃取脱硫。经单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、空气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间60 min,空气压力0.6 MPa,催化剂用量10%(与柴油的体积比)。经催化氧化,柴油硫含量可由1 694.2μg/g降至347.3μg/g,脱硫率达79.5%。     

直馏柴油应用离子液体一锅法脱硫研究

以实验室合成的Zn[C₆H₁₁NO]₃Cl₂、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH₃)₂]₃Cl₂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H₂O₂-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H₂O₂和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响。结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H₂O₂体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676 μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上。     

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。     

双子表面活性剂的合成与氧化柴油脱硫研究

以四甲基乙二胺和溴代十六烷为原料,合成了一种季铵盐双子表面活性剂,简记为TTL(16-2-16),其表面活性cmc=0.1mmol/L,γcmc=32.5mN/m;TTL(16-2-16)做为相转移催化剂加入到H2O2/CH3COOH体系中,优化得到了催化氧化脱硫的适宜反应条件:V(H2O2)∶V(CH3COOH)=3∶1,V(氧化体系)∶V(柴油)=1∶1,反应时间为60min,反应温度为45℃,TTL(16-2-16)的用量为0.25%,在此条件下的柴油的硫含量可降至44μg/g,脱硫率为94.0%。     

FCC柴油氧化萃取深度脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、N-甲基吡咯烷酮作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。考察了催化剂用量、催化氧化温度、反应时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为80℃、反应时间为90min、充氧压力为0.6MPa、催化剂与油体积比为10%的条件下,柴油经催化氧化脱硫后,硫含量可从1694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在萃取剂油体积比为1.0和室温条件下,用N-甲基吡咯烷酮萃取3次,再经硅胶吸附后柴油硫含量为37.5μg/g,柴油收率为94%,达到欧Ⅳ排放标准小于50μg/g的要求。     

直馏柴油催化氧化脱硫中试工艺研究

在100 L/h中试装置上,以兰州石化公司含硫2273μg/g的直馏柴油为原料,以含氧酸为氧化催化剂,在低温常压下,对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化,并用有机溶剂抽提出柴油中的硫化物,实现柴油的脱硫精制,使精制脱硫柴油硫含量降低到300μg/g以下,达到欧洲Ⅱ柴油质量标准,同时十六烷值指数有所提高。     

氨法精制直馏柴油的防乳化研究

为解决氨法精制直馏柴油使用乙醇作破乳剂时，存在乙醇用量与损耗大、溶剂和油比例高以及溶剂再生能耗高等问题，使用前期工作已开发出的SW－1破乳剂，考察氨法精掉的最佳的实验室操作条件。试验结果证明，SW-1破乳剂能满足氨法精制直馏柴油的防乳化要求，与使用乙醇破乳剂时相比，该工艺溶剂循环体积下降58．3％～75．0％；产品（氨精制柴油）酸度0．21mgKOH／100mL，无水分、氨、水溶性酸碱，钢片腐蚀合格，质量满足产品指标要求，优于碱洗电精制柴油。