氮化硅结合氮化硅铁在氮气气氛下的高温稳定性

以硅粉和氮化硅铁颗粒为原料,经高纯氮气气氛下烧结,制备出氮化硅/氮化硅铁复合材料。将氮化硅/氮化硅铁复合材料试样分别在1 500、1 600、1 700℃氮气气氛下重烧,探究其高温稳定性。结果表明:当重烧温度为1 500℃时试样中存在的物相有β-Si_3N_4、α-Si_3N_4、Si_2N_2O、SiC以及Fe3Si;当重烧温度达到1 600℃时,β-Si_3N_4含量增加,Fe_3Si、Fe_5Si_3、FeSi_3种硅铁合金共存,α-Si_3N_4、Si_2N_2O消失;当重烧温度上升到1 700℃时,β-Si_3N_4含量显著下降并重新出现α-Si_3N_4,Fe_5Si_3和FeSi相共存,Fe_3Si相消失。结合热力学计算推断反应机理为:当重烧温度从1 500℃上升到1 600℃时,α-Si_3N_4、Fe–Si熔体中的Si以及Si_2N_2O均向β-Si_3N_4转变,导致β-Si_3N_4含量增加。当重烧温度上升到1 700℃过程中,熔融硅铁的存在加速了Si_3N_4的分解,导致β-Si_3N_4含量减少;试样冷却过程中,Si(l)、Si(g)将重新氮化形成氮化硅,使α-Si_3N_4重新出现。SiC在较高的温度下比Si_3N_4稳定,其反应的C源为结合剂中的残C,以及气氛中的CO。随温度升高,复合材料中Fe–Si合金的稳定顺序依次为:Fe3Si→Fe_5Si_3→FeSi。     

Gd2O3对O'-Sialon/Si3N4复相陶瓷结构与性能的影响

以α-Si_3N_4粉和黑刚玉为原料、Gd_2O_3为烧结助剂,采用无压烧结工艺制备了O’-Sialon/Si_3N_4复相陶瓷材料,研究了Gd_2O_3添加量和烧结温度对样品性能、相组成和显微结构的影响,探讨了Gd_2O_3对复相陶瓷的作用机理。结果表明:复相陶瓷主晶相为α-Si_3N_4、β-Si_3N_4和O’-Sialon,添加Gd_2O_3一方面可在高温烧结过程中形成液相,促进α-Si_3N_4的"溶解–析出"过程,有利于α-Si_3N_4向β-Si_3N_4的晶型转变以及β-Si_3N_4晶粒的生长;另一方面可促进α-Si_3N_4与Al_2O_3和Si O_2的固溶反应,生成O’-Sialon相,使样品中O’-Sialon含量增加。当Gd_2O_3添加量为6%(质量分数)时,经1 600℃烧结的样品SN-G6性能最佳:气孔率为23.29%;体积密度为2.31 g·cm~(–3);抗折强度达到105.57 MPa。     

用太阳能级多晶硅切割废料制备Si_3N_4-SiC复合材料

为了综合利用多晶硅切割废浆料并提高产品的附加值,在提纯后的太阳能级多晶硅切割废料中加入粒度≤0.001 7 mm(1 500目)的硅粉,配制成单质Si含量(w)分别为12.51%、15.00%、20.00%、25.00%、30.00%、35.00%和40.00%的7种混合粉料,经成型、干燥后,在不同温度(分别为1 300、1 340、1 380、1 420和1 460℃)下氮化不同时间(分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h)制备了氮化硅结合碳化硅(Si_3N_4-SiC)试样,然后检测试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度和常温抗折强度,并进行了SEM分析。结果表明:氮化温度过高及氮化时间过长均会促进α-Si_3N_4向β-Si_3N_4转变,并降低氮化后试样的致密度和强度。本试验中,较优的制备条件为:氮化温度1 380℃,氮化时间2 h,单质Si含量15.00%(w)。在较优的制备条件下制得的Si_3N_4-SiC试样,其常温抗折强度为15.1 MPa,常温耐压强度为126 MPa,体积密度为1.99 g·cm~(-3),显气孔率为38.1%。     

晶体硅金刚线切割废料氮化反应的研究

为了综合利用晶体硅金刚线切割废料,以其为原料,使用卧式氮化炉进行氮化反应,研究了氮化温度(1 300、1 350、1 400、1 450和1 500℃)、氮化保温时间(1、1. 5、2、2. 5和3 h)以及α-Si_3N_4外加量(外加质量分数分别为0、5%、10%、15%和20%)对氮化反应的影响。结果表明:在一定范围内,氮化温度的升高有利于α-Si_3N_4、β-Si_3N_4和Si_2N_2O三种物相的生成;氮化时间的延长有利于α-Si_3N_4、β-Si_3N_4和Si_2N_2O三种物相的生成,但氮化时间过长会导致α-Si_3N_4转变为β-Si_3N_4,以及Si_2N_2O转化为Si_3N_4;以α-Si_3N_4为添加剂,有利于α-Si_3N_4的生成以及氮化反应的进行。综合考虑切割废料的氮化程度,较优氮化条件为1 400℃保温3 h,α-Si_3N_4添加剂外加量10%(w)。     

1300℃下高强度氮化硅结构陶瓷

根据加压热浇注及压缩烧结工艺,研制成Si_3N_4高温陶瓷,其常温抗折强度为620MPa和1300℃下的抗折强度为450MPa。该陶瓷的特点是晶间相的结晶程度高及在相组成中存在高温石榴石3Y_2O_3·5Al_2O_3。陶瓷的微观结构主要为不规则形状晶粒,粒度不大于12μm,并含有呈六面体形的条状的Si_3N_4晶体。     

Si粉加入量对氮化反应制备Si_3N_4结合MgO-C材料的影响

为了提高MgO-C材料的使用性能,试验以电熔镁砂(3~1和≤1 mm)、单质Si粉(≤0.074 mm)和鳞片石墨(≤0.074 mm)为主要原料,木质磺酸钙溶液为结合剂,在氮气气氛下分别于1 350℃保温2 h后再于1 500℃保温3 h制备Si_3N_4结合MgO-C材料。研究了Si粉加入质量分数分别为16%、18%、20%、22%和24%时对材料物理性能、物相组成和显微结构的影响。结果表明:当Si粉加入量(w)为16%时,试样具有最优的显气孔率、体积密度和耐压强度,此时试样中生成的物相有β-Si_3N_4、α-Si_3N_4和Si C,与其他试样相比,该试样中β-Si_3N_4的晶粒尺寸最小。另外,除Si粉加入量(w)在22%和24%时有少量MgSi N2相生成外,Si粉不同加入量的试样氮化后生成的物相无明显变化,主要有β-Si_3N_4、α-Si_3N_4和少量Si C相。试样中原位生成的β-Si_3N_4相主要呈短柱状。     

低碳Al_2O_3–C材料中β-Sialon相的生成及对性能的影响

以板状刚玉、石墨、活性α-Al_2O_3微粉等为主要原料、金属Al粉和单质Si粉为添加剂、酚醛树脂为结合剂,在埋焦炭条件下经1 200和1 400℃热处理制备低碳Al_2O_3–C耐火材料,研究了不同温度下低碳Al_2O_3–C材料中β-Sialon相的生成及对性能的影响。结果表明:1 200℃烧成后,试样中有短柱状AlN、Si_3N_4和SiC晶须等新物相生成;1 400℃烧成后,试样中物相AlN和Si_3N_4消失,有呈晶须及片状的β-Sialon相生成,Si C晶须长径比增加。SiC和β-Sialon等新物相的原位生成,提高了1 400℃烧成后试样的性能,常温耐压强度提高30.38%,达到87.75 MPa,常温抗折强度和高温抗折强度分别提高到20.01和15.69 MPa,弹性模量和载荷位移量都提高12%以上。热震稳定性改善显著,3次热震后常温耐压强度损失仅为8.23 MPa。     

催化氮化反应Si_3N_4增强SiC基复相耐高温材料的研究

为解决Si_3N_4结合SiC复相材料氮化不完全产生"黑心"/"夹心"以及强度有待提高的问题,本文在探讨Fe、Co、Ni等催化剂对Si粉催化氮化过程的基础上,研究了催化剂Co的加入对原位催化Si粉氮化反应形成Si_3N_4结合SiC复相耐高温材料的物理性能与显微结构特征的影响。结果表明:催化剂Fe、Co、Ni能够有效促进Si粉的氮化以及Si_3N_4纤维的形成,同时能够降低氮化反应的温度。1400℃氮化烧结后,当Co加入量为0.5wt.%时催化氮化制备的Si_3N_4结合SiC复相材料的强度达到最大60.2 MPa,比未添加Co的提高了88.7%,可能是由于形成了大量的纤维网络结构强化了SiC基质。     

高温氮气气氛下硅–氮化硅–氧氮化硅体系的稳定性

硅粉生坯经过初次氮化制得硅–氮化硅–氧氮化硅体系的试样,分别于1 500和1 600℃氮气气氛下进行重烧实验,研究了高温稳定性。结果表明:在Si_2N_2O(s)与Si(l)两相接触的界面处,两者反应生成Si_3N_4(s)和介稳态SiO(g)。1 500℃重烧时体系氧分压[p(O_2)]处于Si_2N_2O相稳定存在的区间,故1 500℃重烧试样中Si_2N_2O相含量高;1 600℃重烧时体系p(O_2)小于Si_3N_4相能够稳定存在的临界值,Si(l)直接氮化生成Si_3N_4(s),故1 600℃重烧试样中β-Si_3N_4相是主要物相。体系中的SiO(g)与CO(g)反应生成纤维状SiC,由于SiO分压[p(SiO)]与温度T负相关,因此1 500℃重烧试样中SiC相的含量高于1 600℃重烧试样的。试样随炉冷却过程中,部分介稳态SiO(g)会与N2(g)反应生成α-Si_3N_4(s)。     

Al2O3–RE2O3(RE=Lu,Y,Gd,La)烧结助剂对Si3N4陶瓷结构和性能的影响

以α-Si_3N_4粉末为原料、Al_2O_3–RE_2O_3(RE=Lu,Y,Gd和La)为烧结助剂,在1 800℃压烧结制备氮化硅陶瓷,研究了不同烧结助剂对材料的相组成、微观结构和力学性能的影响。结果表明:样品中α-Si_3N_4完全转化为β-Si_3N_4,所形成的长柱状晶粒生长发育良好。随着稀土阳离子半径的增大,材料的相对密度和力学性能呈增加趋势,其中Si_3N_4–Al_2O_3–Gd_2O_3的抗弯强度和断裂韧性分别达到860 MPa和7.2 MPa·m~(1/2)。由于稀土离子对烧结液相黏度的影响,Si_3N_4–Al_2O_3–Lu_2O_3和Si_3N_4–Al_2O_3–Y_2O_3中出现了晶粒异常长大的现象,而Si_3N_4–Al_2O_3–La_2O_3的基体与柱状晶粒界面结合较大导致材料力学性能降低。     

Si粉氮化法合成Si3N4-SiC材料

以SiC、Si粉和Al2O3微粉为主要原料,羧甲基纤维素(CMC)为临时结合剂,采用氮化反应烧结法合成了Si3N4-SiC材料,主要研究了Si粉的粒度(≤0.074、≤0.044 mm)和加入量(质量分数分别为15%、17%、19%、21%)、烧成温度(分别为1 380、1 400、1 420、1 430、1 440、1 460和1 480℃)、Al2O3微粉添加量(质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%,取代相应量的SiC粉)对Si3N4-SiC材料的显气孔率、体积密度、常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度及Si3N4含量的影响。结果表明:1)采用粒度较细Si粉的试样具有较高的致密度、常温强度、高温抗折强度和Si3N4含量;随着Si粉加入量的增加,试样的致密度略有增大但变化不大,常温强度和Si3N4含量逐渐增大,而高温抗折强度先增大后减小;2)适当提高烧成温度会明显改善Si3N4-SiC材料的高温抗折强度,但当温度超过1 440℃反而略有下降;3)添加Al2O3微粉对烧后试样的致密度、常温强度和高温抗折强度有益。综合来看,Si粉的适宜添加量(质量分数)为17%,较适宜的烧成温度为1 420～1 440℃,Al2O3微粉的适宜添加质量分数为2%。     

干熄炉用碳化硅耐火材料抗CO侵蚀性研究

研究了SiAlON(主要为Si_4Al_2O_2N_6)结合SiC、复相氮化物(Si_2N_2O/Si_3N_4)结合Si C和β-SiC结合Si C材料在1 000℃、CO气氛(C+CO_2=2CO)中分别侵蚀100、200、300和400 h后其质量、显气孔率、常温耐压强度以及物相组成和显微结构的变化。结果表明:1)复相氮化物结合Si C材料抗CO侵蚀性最好,CO侵蚀后其常温耐压强度大幅度增大,达到363 MPa; SiAlON结合SiC的次之,为200 MPa;β-SiC结合SiC的最差,为136MPa。2)复相氮化物结合SiC材料被CO侵蚀后,其致密度增大较多; SiAlON结合SiC材料被CO侵蚀后,SiAlON发生Al2O_3脱溶,有新生针状产物;β-SiC结合SiC材料被CO侵蚀后,生成了少量方石英或石英。     

闪速燃烧合成氮化硅铁的氮化机理

以硅铁合金Fe Si75为原料,研究了闪速燃烧合成氮化硅铁的氮化机理。结果表明:在氮化过程中,首先是硅的活性氧化,硅被氧化生成气态Si O,使得体系氧分压降低,当氧分压p(O2)≤10–20 MPa(T=1 823 K)时,Si与N2(g)直接反应形成氮化硅,气态Si O最终与N2(g)发生反应生成氮化硅。硅铁合金Fe Si75中的Fe Si2与Fe0.42Si2.67没有促进氮化硅的形成,且与未参与氮化反应的硅反应形成Fe3Si。氮化硅铁的主要物相为氮化硅和Fe3Si,其中存在大量的柱状氮化硅,Fe3Si被柱状Si3N4包裹,呈孤立状态。     

冷冻胶凝成型制备Si3N4复相陶瓷材料的高温力学特性

采用新型冷冻胶凝陶瓷成型技术制备Si_3N_4/钡长石(BaAl_2Si_2O_8,BAS)复相陶瓷材料,研究了不同温度(25～1 400℃)和BAS含量(质量分数)条件下,Si_3N_4/BAS复相陶瓷材料弯曲强度、弯曲模量、弯曲断裂特性以及陶瓷微观结构。结果表明:BAS含量提高可显著提高材料高温力学性能,在1 400℃和40%BAS含量时,Si_3N_4/BAS复相陶瓷材料弯曲强度和弯曲模量分别可达241.0 MPa和92.0 GPa。在25～1 400℃,当BAS含量为30.0%～40.0%时,Si_3N_4/BAS试样加载断裂均表现为脆性断裂模式,此时材料烧结体主要由β-Si_3N_4和BAS两种晶相组成,不含Si_2N_2O晶相。当环境温度为1 500℃空气条件下,不同BAS含量的试样均出现明显的表面氧化现象,温度低于1 400℃时无表面氧化现象。     

硅粉加入量对Si_3N_4结合刚玉材料性能的影响

为了研究Si_3N_4结合刚玉材料的性能,以电熔棕刚玉颗粒(w(Al_2O_3)95.4%,粒度3~1和≤1 mm)、电熔棕刚玉细粉(w(Al_2O_3)95.4%,d50=75μm)和硅粉(w(Si)99.0%,d50=75μm)为主要原料,通过原位氮化烧结工艺制备了Si_3N_4结合刚玉复合材料,研究了硅粉加入量(w)分别为10%、15%和20%时材料的介电性能、力学性能及抗热震性能,并对其物相和显微结构进行分析。结果表明:硅粉加入量(w)由10%增加到20%,材料的常温力学性能及热膨胀系数下降,抗热震性能有明显的提高;当硅粉加入量(w)为20%时,复合材料在1 100℃水冷热震50次时,试样表面仍无剥落,表现了良好的抗热震性。     

基于高SiO_2含量的Si_3N_4基陶瓷显微结构与力学性能

通过在高纯Si_3N_4粉中直接加入SiO_2粉体,来模拟高氧含量的Si_3N_4粉体,然后引入三元助剂Al_2O_3-Y_2O_3-TiO_2,促进致密化。结果表明:当SiO_2含量为4.5%(质量分数)时,SiO_2主要参与晶界玻璃相的形成,显微结构粗化,长棒状β-Si_3N_4晶粒的平均直径为(0.99±0.15)μm,硬度、强度和断裂韧性分别为(15.1±0.3)GPa、(468.6±15.6)MPa和(11.0±0.4)MPa·m~(1/2)。当SiO_2含量为9%时,除了形成晶界玻璃相,部分SiO_2还与Si_3N_4和Al_2O_3反应形成O'-Sialon相;通过晶界钉扎效应,O'-Sialon抑制了β-Si_3N_4晶粒的长大,长棒状β-Si_3N_4晶粒的平均直径为(0.56±0.13)μm,硬度、抗弯强度和断裂韧性分别为(17.1±0.7)GPa、(435.3±65.0)MPa和(11.1±1.0)MPa·m~(1/2)。因此,与含4.5%SiO_2粉体制备的Si_3N_4陶瓷相比,含9%SiO_2粉体制备的Si_3N_4陶瓷具有更细小的晶粒和更高的硬度。     

空气气氛中烧成Si3N4-SiC复合材料的性能、相组成和显微结构

以氮化硅细粉(粒度＜0.088 mm,w(β-Si3N4)＞95%)、碳化硅(w(SiC)＞98%,粒度分别为2.8～0.9mm、0.9～0.15 mm、＜0.115 mm和＜0.063 mm四级)、硅粉(粒度＜0.045 mm,w(Si)＞98%)和硅灰(w(SiO2)=98.3%)为原料,以木质素磺酸钙水溶液作成型结合剂,采用150 MPa的压力成型为65 mm×114 mm×230mm的Si3N4-SiC、Si3N4-SiC-Si和Si3N4-SiC-SiO2三种试样.在空气气氛中,以50℃·h-1的升温速度升至800℃保温4 h,再升至1450℃保温2 h,自然冷却至室温后,测定烧成后试样的常温耐压强度、常温抗折强度、1400℃下的高温抗折强度、显气孔率、体积密度和残氮率,并采用XRD、SEM和EPMA等手段分析烧后试样的相组成和显微结构.结果表明3种试样在空气气氛中烧成后的高温(1400℃)和常温抗折强度都比较高,显气孔率都比较低,而耐压强度则以Si3N4-SiC试样的最高;烧成后试样中心区域的残氮率以Si3N4-SiC-Si试样的最高,Si3N4-SiC-SiO2试样的次之,Si3N4-SiC试样的最小;在空气气氛中烧成后,Si3N4-SiC试样中的Si3N4分解较多,SiC-Si3 N4-Si试样的表面和内部都明显含有单质Si,SiC-Si3N4-SiO2试样表面区域的Si2N2O晶体发育很好,而内部区域的晶体发育较小.     

Si-Al-Ca-N-O系统部分亚固相关系

本文研究了Si、Al、Ca/N、O系统中以Si_3N_4、SiO_2、CaSiO_3、2CaO·Al_2O_3·SiO_2、CaO-Al_2O_3、Al_2O_3和β′-Si_2Al_4O_4N_4(β_(60))为边界的区域的亚固相关系。在此区域中发现一个新相,其组成接近CaO·1.33Al_2O_3·0.67Si_2N_2O(称S相),且与CaO·2Al_2O_3形成连续固溶体。在此区域中有14个相容性四面体,其中5个含有S相。     

反应烧结制备Si_3N_4-BN复合材料性能的研究

以粒度≤45μm、w(Si)98%的Si粉,粒度≤5μm、w(BN)=99%的h-BN,粒度≤45μm、w(Si3N4)=95%的Si3N4粉为原料,采用等静压成型,氮化反应烧结工艺制备了Si3N4-BN复合材料,研究了Si粉添加量(w)分别为15%、30%、45%时对材料常温性能、高温性能及抗钢液侵蚀性的影响。结果表明:随Si粉添加量的增加,Si3N4-BN复合材料常温强度及高温强度增加,但Si粉添加量(w)为45%时,Si3N4-BN复合试样内存在少量的残Si;Si3N4-BN复合材料具有较低的热膨胀系数及优异的抗钢液侵蚀性能。     

干熄焦炉用原位生成AlN晶须增强莫来石-碳化硅质耐火材料

为了提高干熄焦炉斜道支柱用耐火材料的强度与韧性,在莫来石-碳化硅耐火砖中引入不同量的Al粉(其质量分数分别为2%、4%、6%和8%),并研究了Al粉粒径(中位粒径分别为74、38和13μm)、氮化温度(600、850、1 000和1 200℃)及催化剂(分别为纳米Fe粉与氮化硅铁,外加质量分数均为0. 5%)对其在氮气气氛下烧成后结构与性能的影响。结果表明:随着Al粉加入量的增加,试样的高温抗折强度逐步提高,Al粉的加入量(w)为6%时,其高温抗折强度可达41. 3 MPa,是普通莫来石-碳化硅耐火砖的3倍以上;在5 MPa载荷作用下,经7次循环后,1 400℃时普通莫来石-碳化硅耐火砖试样发生断裂,而添加Al粉的试样在18 MPa载荷作用下还可继续承受载荷循环作用;升温至800℃左右,材料中的Al与N_2反应生成AlN,继续升高温度或延长保温时间,生成了AlN晶须;添加微量的纳米Fe粉催化剂,600℃氮化气氛处理后即生成了AlN,850℃形成了AlN晶须,从而使试样的强度和韧性显著提高。综合考虑各项性能,Al粉的适合加入量为6%(w),最佳Al粉的中位粒径为38μm,最佳催化剂为纳米Fe,其对应的最佳氮化温度为850℃。