丙烯环氧化反应中TS-1失活的研究

采用模拟失活的方法研究了丙烯环氧化反应中TS－1催化剂的失活，结果表明，在酸中心催化作用下环氧丙烷可以自聚生成二，三聚物，环氧丙烷还可以与丙二醇单甲醚反应生成二，三聚醚，由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂失活。     

丙烯环氧化制环氧丙烷

在钛硅分子筛催化剂作用下,考察了丙烯与双氧水反应制备环氧丙烷过程中各种反应条件对反应的影响.实验结果表明,优化的反应条件为反应温度40℃,反应压力0.4MPa,反应时间30 min,催化剂用量8.0 g/kg;在该条件下双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性可达90%以上;催化剂可以重复使用.     

Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

丙烯气相催化氧化合成环氧丙烷的反应，以Ag/TS-1作催化剂，分子氧作氧化剂，在实验室常压固定床石英反应器上进行。考察了Ag/TS-1催化剂的制备条件、处理方式及反应条件对丙烯直接气相氧化反应性能的影响，即Ag负载量、载体、TS-1载体的n(Si)/n(Ti)、催化剂焙烧温度、催化剂焙烧方式、反应温度(θ)、气体体积空速(GHSV)、V(C3H6)/V(O2)及V(C3H6)/V(H2)等因素对反应性能的影响。结果表明，H2是反应过程中不可缺少的物种。Ag的最佳负载量为2％(质量分数)，载体TS-1的最佳n(Si)/n(Ti)-64，Ag/TS-1催化剂在450℃空气中焙烧效果最好。w(Ag)-2％的Ag/TS-1(n(Si)/n(Ti)-64)，在150℃、V(C3H6)：V(O2)：V(H2)：V(N2)=1：2：3：12、GHSV=4000h^-1条件下反应，催化剂的性能最佳；在该条件下反应70min后，丙烯转化率(x(C3H6))和环氧丙烷选择性(spo)分别为1.37％和93.51％。     

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂,并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。结果表明,制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯,最佳钛源为钛酸异丁酯,最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响,结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

环氧丙烷生产技术进展

介绍了环氧丙烷生产工艺,包括氯醇法、异丁烷共氧化法,重点综述了现在的热点工艺：TS－1催化剂一步氧化技术、丙烯用分子氧或含氧化物的氧化等。     

La改性的Ag/TS-1催化剂上丙烯选择氧化制环氧丙烷

在H2 和O2 混合气体存在下 ,在常压固定床、石英反应器上考察了La改性的Ag/TS - 1催化剂催化丙烯环氧化反应。研究结果表明 ,Ag和La负载在TS - 1上的先后顺序对丙烯环氧化反应有影响。H2 在丙烯气相氧化反应体系中起着重要的作用。     

丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展

综述了丙烯催化环氧化合成环氧丙烷(PO)技术的研究进展,包括以分子氧为氧化剂、H2O2为氧化剂、原位合成H2O2为氧化剂和有机过氧化物为氧化剂的催化氧化法。同时,对各种催化反应工艺、催化剂和催化反应机理进行了讨论,并对PO的绿色催化合成技术的前景进行了展望。丙烯一步环氧化生产PO工艺具有流程简单、副产物少和环境友好等优点,是PO生产工艺的未来发展方向,其中TS-1分子筛催化丙烯与H2O2一步环氧化工艺具有较大的竞争力,极有可能实现工业化;而丙烯一步气相环氧化技术极具潜力,但目前催化剂的性能离工业化仍有一定距离。     

千吨级丙烯直接环氧化制环氧丙烷工业试验

 在实验室小试和单管试验的基础上,华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司合作在天津市滨海新区建成了1 500 t/a丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置。工业试验的研究结果表明：自主研发的工业试验装置连续平稳运行超过4 000 h,期间环氧化反应的双氧水转化率达到90%~96%,环氧丙烷选择性达到90%~92%,产能达到了1 500 t/a的设计要求;经过精馏纯化,产品的各项性质指标均达到了优级品的要求,实现了环氧丙烷的清洁生产。工业试验结果将为万吨级的丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置提供设计依据和参考。     

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO2)x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的ＴｉＯ２和不同硅钛比的ＴＳ－１分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用,分别用ＸＲＤ、ＵＶ－ＶＩＳ对它们的结构与形态进行了表征。结果表明,无定型或高分散ＴｉＯ２粒子能够促进Ｈ２Ｏ２分解,对丙烯环氧化非常不利;结晶完好的锐钛矿型与金红石型ＴｉＯ２对反应无影响,通过对非骨架钛物种物化性能的研究,进一步揭示了ＴＳ－１分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

钛硅分子筛的制备、表征及其催化丙烯环氧化工艺的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备钛硅分子筛。利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）方法对该分子筛进行了表征。以H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂,在淤浆床反应器中研究了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的性能。结果表明,在钛硅分子筛用量1.5 g、甲醇用量150 mL、30% H2O2 用量25 mL、2.5% NaHCO3用量0.2 mL、反应温度55 ℃、反应压力0.2 MPa、反应时间1 h、丙烯流量 1 L/min的条件下,H2O2的转化率和有效利用率分别达到94.4%和88.8%,环氧丙烷选择性和收率分别为98.7%和87.6%,反应体系中丙烯质量分数约为8.0%。     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟

 摘要：利用巨正则蒙特卡罗方法研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)及过氧化氢(H2O2)在TS-1上的吸附行为。计算了压力为400kPa时，不同温度下丙烯和H2O2在TS-1中的吸附量和吸附能；探讨了主体相中不同n(C3H6)/n(H2O2)（进料比）下丙烯和H2O2的混合吸附行为，包括两者的吸附量及吸附位。结果表明，H2O2的吸附量明显高于丙烯；丙烯的吸附量随着温度的升高而降低，而H2O2的吸附量则随着温度升高而增加；H2O2的吸附能也高于丙烯。在混合吸附中，丙烯的吸附量随着进料比的增加而增加，而H2O2吸附量则随着进料比的增加而降低；当n(C3H6)/n(H2O2)=45时，二者在TS-1上的吸附量之比接近1，与两者反应的化学计量比相同，因此确定该反应的最佳进料比为45。还发现，丙烯优先被吸附于TS-1的直孔道和曲折孔道的交叉处，进而吸附于直孔道和曲折孔道中，同时H2O2被逐渐挤出孔道。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

钛硅沸石催化C_3H_6和H_2O_2合成丙二醇单甲醚反应条件的研究

在加压固定床反应器上 ,将钛硅沸石和 Si O2 混合制备的 TS-1 /Si O2 催化剂 ,用于 H2 O2 、 C3H6 及甲醇反应制备丙二醇单甲醚 (MME)。考察了反应温度、操作压力、原料中 H2 O2 浓度、H2 O2 与 C3H6 的摩尔比、进料总空速、空塔线速等反应参数对该催化剂催化性能的影响 ,找到了较佳的操作条件。实验结果表明 ,当反应温度 60℃ ,操作压力 3 .0 MPa,H2 O2 浓度 0 .85mol/l,H2 O2 与 C3H6 的摩尔比 1∶ 4 .1 7,液相进料总质量空速 3 .3 6h- 1 ,空塔线速 4 3 .74× 1 0 - 2 m/h时 ,MME的选择性达到 91 .3 5% ,H2 O2 有效利用率达 94 .3 7% ,H2 O2 转化率达 98.2 6% ,C3H6 实际转化率达 2 2 .2 4 % (此时 C3H6 理论转化率为 2 3 .98% )