煤焦油加氢脱硫脱氮催化剂研究进展

随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫和氮污染环境,各国对油品中的硫和氮含量进行了严格限制,脱硫和脱氮成为煤焦油化工行业的重要课题。介绍煤焦油加氢工艺,综述金属碳化物、氮化物、磷化物和硫化物作为催化剂的研究现状。贵金属催化剂具有较强的加氢能力,并且通过使用强酸性载体分子筛和双金属催化剂的方法提高贵金属催化剂的抗硫毒性。碳化物催化剂具有较高的熔点和硬度、较好的机械稳定性和热稳定性,室温下几乎可以耐各种腐蚀性物质。根据金属源和碳源的不同,介绍使用程序升温还原法、气相法、热分解法和液相反应法制备碳化物催化剂的制备工艺。过渡金属磷化物催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮选择性,添加钒的磷化物催化剂能改变加氢脱氮路径的选择性,明显增加咔唑加氢脱氮反应活性,钙的添加明显提高磷化物催化剂的加氢脱硫活性。工业上通常以ⅥB族和ⅧB族金属为活性物质制备过渡金属硫化物催化剂,使用的贵金属主要包括Pt、Pd和Ru,非贵金属主要包括W、Mo、Co和Ni等,其中,贵金属通常使用Al₂O₃或SiO₂为载体。ZrO₂载体可与活性组分产生较强的相互作用,热力学稳定性较高,但比表面积小,价格昂贵。Al₂O₃载体机械强度大,比表面积高,ZrO₂-Al₂O₃复合载体将两者的优良性能结合,可以获得性能更加优异的载体。     

煤焦油联合加氢裂化处理工艺及其专用催化剂

介绍了一种XSun煤焦油联合加氢裂化技术.与单段加氢技术相比,这种新技术不仅可以将劣质重质煤焦油重馏分几乎全部转化得到轻、中馏分,且轻质馏分收率大幅度提高,同时具有极大的原料适应性和生产灵活性.通过采用新研制的专用煤焦油加氢裂化催化剂,该技术特别适于处理原料为低值劣质煤焦油重馏分,除能获取中间馏分油如车用柴油馏分外,尤其多产轻质石脑油和轻质溶剂油,以及可用于制乙烯的原料或生产高标号汽油的优质重整原料.     

煤焦油加氢脱氮反应网络及催化剂研究进展

煤焦油加氢精制生产车用燃料是提高煤焦油附加值及煤焦油清洁利用的有效手段,煤焦油中含氮化合物复杂多样,如何高效脱出含氮化合物中的氮原子是开发煤焦油加氢脱氮催化剂的研究重点.本文简述了煤焦油中含氮化合物的分布情况及特点,综述了煤焦油中吡啶、喹啉、吲哚等典型含氮化合物的加氢脱氮反应网络的研究现状;加氢脱氮催化剂的研究现状从加氢脱氮反应机理、活性组分、载体、助剂4个方面进行了论述.最后针对煤焦油中含氮组分复杂多样的特性提出了研发高效煤焦油加氢脱氮催化剂的一些新方向.     

中低温煤焦油加氢脱氮催化剂研究进展

详细介绍了煤焦油加氢技术,将现有煤焦油加氢转化技术划分为轻组分加氢,脱酚加氢,加氢裂化-加氢改质和全馏分加氢四种,分别介绍了每种技术的工艺流程特点和发展状况。阐述了国内外加氢催化剂研究进展,分析了催化剂中活性金属、载体和助剂的种类及对催化剂性能的影响;结合煤焦油加氢催化特点,展望了加氢脱氮催化剂的研究方向,旨在为煤焦油加氢催化剂研究提供一定的理论依据。     

煤焦油加氢脱硫催化剂的研究进展

随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫化物严重污染环境,如何高效脱除煤焦油中含硫化合物的硫原子是开发煤焦油加氢脱硫催化剂的研究重点。简述煤焦油中含硫化合物的分布状况及其特点,并分别从贵金属、非贵金属、过渡金属磷化物、氮化物、碳化物及金基双金属催化剂方面综述煤焦油加氢脱硫催化剂的研究现状,针对煤焦油中含硫组分复杂多样的特性,提出研发高效和高活性煤焦油加氢脱硫催化剂的新方向。     

FTX催化剂加氢裂化预处理反应性能

FTX催化剂是抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的具有高活性的体相超深度加氢脱硫催化剂。FTX加氢催化剂以W-Mo-Ni为加氢活性金属组分,具有活性金属含量高、活性金属分散性好、较大的比表面积和孔体积、活性位中心多的特点,可以处理含有大分子的重质油。200 mL小型加氢装置的评价结果表明,FTX体相催化剂脱氮性能好,活性稳定性好,具有优异加氢裂化预处理性能。工业应用结果表明,在满负荷运转的条件下,能够满足工业装置实际生产要求,可为炼油厂加氢裂化装置扩能增效提供技术保证。     

催化剂制备与研究 中低温煤焦油加氢裂化催化剂的表征与分析

通过对反应前后的煤焦油加氢裂化催化剂进行表征与分析,研究影响中低温煤焦油加氢催化剂失活的原因,以煤焦油组分特点为依据,分别考察加氢裂化催化剂的活性元素、积炭、金属沉淀、分散度和中心酸性等对催化剂寿命的影响。结果表明,煤焦油加氢催化剂的失活原因主要为积炭失活、金属沉积和水热失活;催化剂中较低的金属钙含量、良好的水热稳定性及较低的L酸含量有利于催化剂寿命的提高。     

FF-18 FCC原料预处理催化剂反应性能的研究

考察了反应温度、空速、氢油比和不同原料对FF-18催化剂反应性能的影响,并进行了催化剂稳定性试验,结果表明:FF-18催化剂显示出好的加氢脱硫性能及原料适应性,活性稳定性较好.     

煤焦油加氢催化剂的研究进展

介绍了煤焦油的性质及特点,以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度,阐述了传统γ-Al2O3、改性γ-Al2O3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点,展望了介-微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。     

超临界汽油中煤焦油加氢裂化催化剂研究

为了提高超临界汽油中煤焦油加氢裂化轻质油的收率,研究了Co-Mo-Pd-Y沸石催化剂制备条件对轻质油收率的影响。分别考察了催化剂负载金属中Co/(Co+Mo)原子比、催化剂焙烧温度、分子筛酸处理浓度、酸处理温度及时间对煤焦油加氢裂化催化反应收率的影响。结果表明:当Co/(Co+Mo)原子比(摩尔比)为0.5,催化剂焙烧温度为550℃,分子筛酸处理浓度为2 mol/L,酸处理温度为70℃及处理时间4 h时,轻质油收率(质量分数)可达81.5%,并且对此条件下制备的催化剂通过N2吸附及XRD进行了表征。制得的催化剂在超临界溶剂中煤焦油加氢裂化反应中表现出较高的活性,煤焦油获得了高的轻质油收率。     

高温煤焦油悬浮床加氢裂化研究

利用悬浮床加氢对高温煤焦油进行加氢裂化研究。分析了煤焦油的性质,研究了反应条件对产物分布的影响。结果表明,随着温度的升高和时间的延长,反应裂解程度加深,反应生成更多的气体、石脑油和柴油馏分,同时甲苯不溶物的含量也在增高。反应压力低于15MPa,提高压力,汽柴油馏分产率提高显著,反应高于15MPa汽柴油产率提高不明显,甲苯不溶物含量显著提高。     

中温煤焦油重馏分加氢裂化的工艺条件优化

在小型单管固定床加氢装置上,研究中温煤焦油重馏分加氢裂化工艺过程各因素对裂化效果的影响。通过单因素和响应面法对加氢裂化率与工艺条件进行分析、拟合及优化求解得中温煤焦油重馏分加氢裂化的优化条件为：反应压力13.4 MPa,裂化温度682 K,液体体积空速0.30 h－1,氢油体积比1895∶1,煤焦油加氢裂化率为77%～78%。     

USY分子筛扩孔对低温煤焦油加氢裂化的影响

以NH4F溶液、NH4F和HF混合液处理USY分子筛,制备加氢裂化催化剂。通过BET、XRD表征催化剂的比表面积、孔容孔径及晶体结构,在340℃,5.0MPa,空速3.0h-1以及氢油体积比为600条件下,使用改性后催化剂对低温煤焦油进行加氢裂化反应,评价催化剂的催化效果。结果表明,处理后的载体制备的催化剂不但没有完全破坏分子筛固有结构,而且平均孔径有很大的提高,出现二次孔,在催化剂效果评价中,以NH4F和HF混合液处理得到的催化剂由于维持了催化剂的酸性,其催化效果远好于空白USY系列和NH4F溶液系列催化剂。     

Cumene hydrocracking and thiophene HDS on niobia-supported Ni, Mo and Ni–Mo catalysts

Results are reported on the XPS characterization and catalytic activity in cumene hydrocracking (2.8 MPa, 623 K) and thiophene HDS (2.8 MPa, 523–573 K) of sulfided Ni, Mo and Ni–Mo catalysts supported on alumina and on pure and phosphated niobia. From the XPS results, evidence was obtained for the formation of a surface niobium sulfide with stoichiometry close to NbS₂ during catalyst sulfidation. Sintering of supported nickel during sulfidation occurred to a much smaller extent with the niobia-supported catalysts than with the alumina-supported ones. The dispersion of alumina-supported molybdenum was little influenced by sulfidation, whereas, with the niobia supports, the molybdenum surface concentration increased with sulfidation. With the alumina support, the Ni–Mo combination caused the dispersion of the sulfided nickel to be improved, possibly due to formation of a NiMoS phase. This was not observed with the niobia-supported catalysts.

Reasonable linear correlations were also found between the intrinsic activity for cumene hydrocracking and the amount of sulfided niobium in the catalysts, but the catalysts supported on phosphated niobia had a higher intrinsic activity than the ones supported on pure niobia. In thiophene HDS, the activity of the niobia-supported nickel catalysts was much larger than the activity of the alumina-supported ones. The activity of the niobia-supported molybdenum catalysts was smaller than that of the alumina-supported catalyst. With the bimetallic catalysts, little or no synergy was observed with the niobia-supported catalysts, in sharp contrast with the alumina case.     

焦油裂解用催化剂的研究进展

综述了生物质焦油裂解用催化剂:如白云石、橄榄石、黏土矿石、木炭、碱金属化合物、镍基催化剂和Rh/CeO2/SiO2复合催化剂以及煤焦油裂解用催化剂如氧化钙、LZ-Y82和Ni-3的研究进展。分析了不同催化剂的优缺点及催化机理,讨论了催化剂的组成、结构以及催化裂解条件对催化效果的影响,展望了未来焦油催化裂解的研究重点。     

失活加氢裂化催化剂的研究

采用XRD、ESCA、FT-IR、TEM等技术对两种同类型工业运转失活的加氢裂化催化剂进行了表征。结果表明，碱性氮化物和积炭主要沉积在加氢裂化催化剂的L酸中心上，在B酸中心上积炭较少；引起催化剂失活的主要原因是积炭和有机硫、氮化合物覆盖催化剂的活性中心；导致再生催化剂比表面及酸性降低的主要原因是分子筛骨架坍塌。催化剂经长期使用后，活性金属发生聚集，晶粒长大，边角位活性中心数减少。     

煤焦油加氢精制和加氢裂化催化剂的研究进展

阐述了催化剂中活性金属和助剂的种类及含量对催化剂性能的影响;总结了活性金属和助剂对金属-载体相互作用、催化剂酸分布以及催化剂表面性质的影响机制。指出制备一个性能优良的催化剂应从两方面入手,首先是制备一个性能优良的载体,要求它具有合适的孔分布和酸分布, 负载的金属应具有较高的分散度和还原性能。探讨了适于煤焦油的加氢处理催化剂,主要是防止催化剂的中毒、积炭、失活,并且协调各种催化剂同步失活,以利于整个装置运行周期的延长。旨在为煤焦油加氢精制和加氢裂化催化剂研究（设计）提供一定的理论指导,避免焦油加氢精制和加氢裂化催化剂研究和开发的盲目性。     

低温煤热解焦油产率和品质影响因素研究

煤焦油是低温煤热解技术的主要产物,是重要的化工原料,其产率和品质是评价煤热解工艺的重要指标。从原煤性质(煤种和煤粒径)、热解反应器结构形式及热解工艺条件(原煤预处理、热解温度、压力、升温速率、停留时间、热解气氛及催化剂)等方面综合分析了煤热解焦油产率和品质的影响因素,认为通过优选煤种和热解反应器,对煤样进行适当预处理,选择合适的工艺操作条件和引入加氢催化热解等有助于提高焦油产率和品质。