PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨--(I)ATRP本体聚合时摩尔比n(p-CMS)/n(CuCl)对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合,以对氯甲基苯乙烯p-CMS为引发单体进行ATRP反应,得到具有高支化结构的聚对氯甲基苯乙烯PCMS.文中研究了该反应在本体聚合中引发单体和催化剂的摩尔比n(p-CMS)/n(CuCl)对聚合物PCMS的组成和结构的影响,探讨了产生这些影响的可能原因.用GPC测试了聚合物的分子量及其分布,用核磁共振和元素分析表征了聚合物的结构.     

PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨——（Ⅰ）ATRP本体聚合时摩尔比n／（p—CMS）／n（CuCl）对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合，以对氯甲基苯乙烯p-CMS为引发单体进行ATRP反应，得到具有高支化结构的聚对氯甲基苯乙烯PCMS。文中研究了该反应在本体聚合中引发单体和催化剂的摩尔比n(p—CMS)／n(CuCl)对聚合物PCMS的组成和结构的影响，探讨了产生这些影响的可能原因。用GPC测试了聚合物的分子量及其分布，用核磁共振和元素分析表征了聚合物的结构。     

环境敏感性超支化聚合物的合成及药物的控制释放

用原子转移自由基聚合(ATRP)对氯甲基苯乙烯一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS),以PCMS为引发剂,再次运用ATRP聚合甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMA),得到核为超支化聚合物,外层为环境敏感性聚合物PDMA的功能高分子.对其结构进行了红外光谱和1H-NMR的表征.采用紫外可见分光光度仪对包载了小分子药物的超支化环境敏感性高分子进行了药控释放研究,结果证实,通过pH值能有效地控制其包合药物的释放行为.     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

室温下甲基丙烯酸缩水甘油酯的原子转移自由基溶液聚合反应

以2-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2′-联吡啶为配体,采用溶液聚合体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得了窄分子量分布的均聚物PGM A;用FT-IR1、H-NM R、GPC等手段对活性聚合进行了确认,对PGM A进行了表征;考察了溶剂极性与单体/引发剂配比对可控聚合的影响;并进行了动力学研究,测定了GM A原子转移自由基聚合的表观活化能。研究表明,溶剂极性对GM A的ATRP可控聚合有较大的影响;单体/引发剂配比对聚合速率也有明显的影响;实验测得GM A的ATRP可控聚合的表观活化能为61.4 kJ/m o l。     

PolyHIPE块体中甲基丙烯酸甲酯的ATRP溶液聚合

将用高内相比乳液(HIPE)聚合法得到的多孔聚合物块体(poly HIPE)作为聚合的反应器,在其内部进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP),通过扫描电镜、凝胶渗透色谱、红外光谱、热重分析、核磁共振和差示扫描量热等测试手段对块体内聚合的PMMA进行了分析测试。研究表明,MMA在poly HIPE块体内部按照ATRP聚合机理发生聚合;poly HIPE块体对MMA的ATRP溶液聚合影响不同于受限空间内部进行的传统自由基聚合及反向原子转移自由基聚合(RATRP);相较于普通的ATRP溶液聚合,块体内部ATRP聚合所得PMMA的数均相对分子质量有所降低,相对分子质量分布变窄,热稳定性有所提高,间同立构比例有所下降,但全同立构比例明显增加,玻璃化转变温度有所下降。     

利用开环聚合和原子转移自由基聚合在纳米二氧化硅表面接枝聚合物

利用硅烷偶联剂KH-550处理纳米二氧化硅(SiO_2)表面,得到氨基化的SiO_2,再通过溴异丁酸缩水甘油酯与氨基的开环反应,在SiO_2表面同时键接了开环聚合(ROP)的引发剂-OH和原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂-Br(SNPs-fOH/Br)。以SNPs-f-OH/Br为引发剂,分别进行ROP和ATRP,在纳米SiO_2表面接枝了聚己内酯(PCL)和聚苯乙烯(PS)混合聚合物刷(Mixed brush)。采用红外光谱、透射电镜、热失重、凝胶渗透色谱等方法对所得到的复合粒子进行了表征和测试。研究结果表明,混合聚合物刷成功接枝到了纳米SiO_2表面,通过控制聚合时间可以控制2种接枝聚合物的相对分子质量。本方法为纳米粒子表面接枝混合聚合物刷提供了一种简便的方法。     

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。     

原子转移自由基聚合及催化剂负载化研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)具有可控聚合的典型特征,自1995年来受到高分子界的广泛关注。介绍了ATRP在应用方面的研究进展;传统ATRP由于存在催化剂脱除困难等问题,制约了其工业化进程。介绍了易分离的负载型催化剂的近期研究进展。     

水介质中原子转移自由基聚合的研究进展

作为一种新兴的可控/活性聚合方法,原子转移自由基聚合(ATRP)兼具了自由基聚合与可控/活性聚合的优点。水作为一种环境友好性的溶剂,使其作为ATRP的反应介质有着强烈的吸引力。文中从均相水溶液体系以及悬浮、乳液、微乳液等非均相水溶液体系,分别介绍了近年来水介质中ATRP的研究进展,并对其发展方向进行了展望。     

二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合及交联结构均匀性

使用动态力学分析方法(DMA)对二甲基丙烯酸酯常规自由基交联聚合(CRP)和原子转移自由基交联聚合(ATRP)产物的结构进行了分析。结果表明,ATRP交联聚合可以改善交联网络均匀性;随单体双键之间链段长度的增加,交联结构更加均匀。ATRP对交联结构均匀性的改善与其聚合机理有关,初级链的同步增长以及悬挂双键的均匀分布有利于抑制微凝胶的形成,获得均匀的交联结构。     

原子转移自由基聚合可控制备聚合物刷及其最新应用进展

刷状聚合物是一类独特的聚合物分子,具有低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等特性,在生物医学及先进材料设计等领域潜力巨大。原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种温和、通用、强大的活性可控聚合技术,在合成聚合物刷中得到了非常广泛的应用。因此,通过ATRP技术对聚合物的分子结构进行设计,制备出结构明确、性能新颖的聚合物刷对于探索新型功能材料方面日益重要。综述了ATRP技术制备聚合物刷的最新研究进展及其在设计与制备结构可控的各种先进材料方面的应用,并对ATRP法制备聚合物刷的方法、聚合物刷的性能及应用做出了重点介绍。     

可控活性自由基聚合的研究进展

可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。     

在聚合物链中间指定位置引入官能团的合成方法

提出并证明了一种在聚合物链中间指定位置引入特定功能基团的方法。以聚丙烯酸甲酯(PMA)为大分子引发剂,利用原子转移自由基聚合(ATRP)在PMA链端单加成烯丙醇单体,氧化为羧基后利用异戊烯醇保护,使链端重新具有了ATRP的引发活性,再次引发丙烯酸甲酯(MA)的聚合,最后选择性脱除异戊烯醇保护,从而获得在链上指定位置含有羧基的PMA,证明了本方法的可行性。该方法可以进一步扩展,用来合成结合处带有特定官能团的多嵌段共聚物。     

二甲基丙烯酸酯原子转移自由基聚合行为和交联结构

通过差示扫描量热法研究了二甲基丙烯酸酯原子转移自由基(ATRP)交联聚合的反应动力学,用平衡溶胀法跟踪了交联结构的形成和发展。结果表明,二甲基丙烯酸酯ATRP的聚合速率比通常自由基聚合慢得多,不出现明显的自加速效应,交联网络结构更疏松。单体双键之间的链段长度对其ATRP交联聚合行为和交联结构有较大影响,随链段长度增加,聚合反应速率放慢,双键的转化率下降,交联网络结构更加均匀和疏松。     

原子转移自由基聚合反应改性氧化石墨烯研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种具有潜在应用价值的可控活性自由基聚合方法,通过ATRP反应对氧化石墨烯(GO)进行改性,可以有效控制各种接枝聚合物分子链的长度和接枝密度,赋予GO不同的功能性,如良好的溶剂分散性、环境敏感刺激响应性、生物相容性等。文中分别从GO表面固定引发剂直接引发ATRP反应和GO表面非共价键结合ATRP聚合物分子链2种途径,对ATRP反应改性GO进行综述,总结了ATRP改性反应的过程条件和研究方法,并指出了GO功能化复合材料的功能特性和应用前景。     

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

含醛基聚合物的"活性"/可控自由基聚合研究进展

主要综述了利用原子转移自由基聚合(ATRP)和"活性"/可控RAFT自由基聚合合成结构明确的、分子量大小和分布可控的含醛基聚合物,以及所得聚合物与蛋白质、酶、药物等生物分子通过Schiff碱连接形成的生物分子-聚合物缀合物的最新研究;同时也简单介绍了由"活性"/可控自由基聚合所得的两亲性醛基聚合物纳米胶束的形成,并展望了含醛基聚合物今后可能的发展方向.     

Fe(Ⅲ)催化苯乙烯的AGET-ATRP法合成

电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)是近年来原子转移自由基聚合(ATRP)发展的一种新的合成方法。文中选用FeCl3.6H2O为催化剂,三苯基磷(PPh3)为配体,抗坏血酸(AsAc)为还原剂,溴化苄(BzBr)为引发剂,采用AGET ATRP法在110℃用本体聚合的方式成功合成了分子量可控的聚苯乙烯。结果表明,其本体聚合优于溶液聚合;在110℃时,n(St)/n(BzBr)/n(FeCl3.6H2O)/n(PPh3)/n(AsAc)=100/1/1/3/0.5时,聚苯乙烯的-Mn,GPC=6371,且分子量分布较窄(PDI=1.36)。聚合过程表现出"活性"/可控聚合的特征。