相转移催化合成唑酮的动力学研究

以1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与1,2,4-三氮唑为原料,在相转移催化剂条件下,对制备1-(1-氯环丙基)-2-(1,2,4-三唑基)乙酮的反应动力学进行了研究,考察了反应温度对收率的影响,建立了反应动力学模型,并对动力学参数的有效性进行验证。实验结果表明,温度为323～328 K时,1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与1,2,4-三氮唑的反应为二级反应,表观活化能为46.63 kJ/mol,指数前因子为3.67×10~7 L/(mol·h);通过比较验证,动力学模型计算值与实验值接近,为合成工艺的优化设计提供了依据。     

2,2'''',3,3''''-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2',3,3'-联苯四酸二酐(I-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂.采用红外光谱、氢核磁共振对I-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了I-BPDA的纯度.实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2Cl)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水NiCl2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为n(C8H6NO2Cl)n(NiCl2)n(PPh3)n(Zn)=1141.1,反应时间5 h,反应温度110 ℃.在此条件下,偶联产物的收率为69.0%.I-BPDA的平均纯度大于98%.     

SO42-/Fe2O3-ZrO2-La2O3固体超强酸催化剂及其催化合成缩酮

用ZrO2 和La2 O3 对固体超强酸催化剂SO42 -/Fe2 O3 进行改性 ,并将改性催化剂用于以新戊二醇和异丁基氯代苯丙酮为原料催化合成布洛芬药物中间体———缩酮。催化剂的最佳制备条件为 :c(H2 SO4) =0 2 5mol/L ,焙烧温度 5 0 0℃。缩合反应的最佳条件为 :催化剂用量 (质量分数 ) 1 5 % ,n(新戊二醇 ) :n(异丁基氯代苯丙酮 ) =2 5∶1。催化剂的酸强度可达到H0 ≤ - 14 5 2 ,比表面积可达 12 4 8m2 /g以上。催化剂不仅具有很高的催化活性 ,而且重复使用性能良好 ,可回收再生使用。     

超支化聚氨酯多元醇的反应动力学

以异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷为单体,采用溶液聚合法,在无催化剂的条件下合成了端羟基的超支化聚氨酯多元醇(HBPU),并采用二正丁胺滴定法对反应进行了动力学研究。实验结果表明,HBPU的反应分为预聚反应和聚合反应两步进行。预聚反应最佳反应条件为n(NCO)∶n(OH)=2∶1,反应温度80℃,反应时间60 min;聚合反应的最佳条件为n(NCO)∶n(OH)=1∶3,反应温度80℃,反应时间120 min。HBPU的预聚反应动力学遵循二级反应,反应活化能为71.4 k J/mol,聚合反应动力学遵循三级反应,反应活化能为51.1 k J/mol;聚合反应的活化能比预聚反应的活化能小,说明预聚反应受温度的影响更大,无催化剂的情况下,氨基甲酸酯的自催化效应在HBPU聚合反应中起着重要的作用。     

相转移催化合成1-异丁氧基-1-丁基乙酸酯

以苄基三乙基氯化铵 ( BTEAC)或聚乙二醇 60 0 ( PEG60 0 )为相转移催化剂 ,正丁醛和异丁醇为基本原料 ,α 氯代丁基异丁基醚为中间产物 ,进一步与醋酸钠反应合成 1异丁氧基 1丁基乙酸酯 ,实验结果表明 ,该工艺反应条件温和 ,产品收率较高     

[C_4Pyr]Cl/nTsOH型低共熔溶剂的制备及其氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

通过简单加热氯代正丁基吡啶([C_4Pyr]Cl)和对甲苯磺酸(TsOH)的混合物制备了[C_4Pyr]Cl/nTsOH,(n=0.1,0.2,0.3)型低共熔溶剂。以[C_4Pyr]Cl/nTsOH为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系氧化脱除模拟油中的硫化物。通过FTIR表征,确定[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH的结构以及氧化产物,并考察了不同脱硫体系、n(TsOH)∶n([C_4Pyr]Cl)、低共熔溶剂加入量、反应温度、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)和含硫化物类型对脱硫效果的影响。实验结果表明,在低共熔溶剂[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH加入量1.00 m L、反应温度50℃、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)=6、模拟油用量5 m L的反应条件下,[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别达98.2%,96.0%,40.2%。由一级动力学方程和Arrhenius方程计算氧化脱除二苯并噻吩所需的表观活化能约为51.95 k J/mol。[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH回收利用5次后,脱硫率仍不低于95.1%。     

重整C9芳烃中提取高纯度均三甲苯的实验研究

介绍了以重整C9芳烃为原料,用氯代叔丁烷为烷基化剂和金属氯化物为催化剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应,将C9芳烃中的邻、间、对甲乙苯和偏三甲苯转化为高沸点的烷基芳烃,使得能够利用常规精馏法分离得到高纯度的均三甲苯的新生产工艺.研究了催化剂种类、催化剂用量、烷基化剂用量、反应温度、时间等反应条件对烷基化反应的影响,得到用氯代叔丁烷为烷基化剂、AlCl3为催化剂的烷基化反应的最佳工艺条件为20℃、反应1～2 h、氯代叔丁烷与C9芳烃的摩尔比为1.3、催化剂与总投料量的质量比为3%.在此条件下,可使邻甲乙苯转化率在99.4%以上,偏三甲苯的转化率在80%以上,均三甲苯收率达130%以上.     

水介质中合成吗啉基N-杂环芳胺化合物

研究了水介质中氯代N-杂环芳胺与吗啉的芳香亲核取代反应(SN A r),探讨了不同的催化剂和溶剂等对SN A r反应的影响及底物适用性.实验结果表明:在盐酸作用下,不同的氯代N-杂环芳胺底物与吗啉在水介质中能顺利发生SN Ar反应,在底物与吗啉、盐酸的物质的量比为1:3:0.3、水的用量为1 mL/mmol底物、130...     

Pt-Sn双金属丙烷脱氢催化剂制备工艺及反应条件的优化

考察了制备工艺对Pt-Sn双金属丙烷脱氢催化剂性能的影响,并对采用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应的工艺条件进行了优化。结果表明:采用分步浸渍法制备催化剂,其性能优于共浸渍法的;先浸渍Sn后浸渍Pt制得的催化剂性能优于先浸渍Pt后浸渍Sn的;Pt,Sn负载量（质量分数）分别为0.20%,0.50%时制得的Sn（0.5）-Pt（0.2）/Al2O3催化剂反应性能最佳。以其为催化剂进行丙烷脱氢反应时,最佳反应条件为:温度640 ℃,体积空速3 000 h-1,氢气与丙烷体积比0.50。     

微波促进四苯基溴化磷催化合成氟代芳香醛(酮)

在氟化钾作用下,以四苯基溴化磷为催化剂,微波促进卤素交换制备了氟代芳香化合物。考察了不同溶剂,不同助催化剂对反应的影响并与常规加热的反应进行了对比。结果表明,在硝基苯溶剂中,n(氯代芳香化合物):n(氟化钾)=1∶3、n(Ph_4PBr)∶n(氯代芳香化合物)=1∶10、n(冠醚)∶n(氯代芳香化合物)=1∶20,反应温度210℃条件下,合成了9种氟代芳香化合物,收率76%～92%,微波辅助反应比常规加热反应时间缩短2～3 h。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

基于［Rh(CO)2I2］-的Rh配合物催化剂的分子设计

针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻 吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤（CH3I加成反应）的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]-催化剂,邻 吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低（93.5 kJ/mol）,并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。     

N-甲基咪唑氟硼酸盐基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫性能

以N-甲基咪唑氟硼酸盐(［HMIM］BF4)和苯丙酸(C9H10O2)为原料合成了［HMIM］BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)型低共熔溶剂(DESs);对其进行FT-IR、1H NMR和TGA表征分析;将［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂、H2O2作为氧化剂脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT),分别考察了n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)、反应温度、n(H2O2)/n(S)、低共熔溶剂的加入量和不同含硫化合物对脱硫率的影响。结果表明：在模拟油体积为5 mL、n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)=0.5、反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=8、反应180 min、［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的加入量为1.0 mL的最佳反应条件下,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱硫率分别达98.4%、93%和89.6%;红外分析表明DBT与DESs之间存在较强的相互作用,可使DBT的结构发生畸变;在5次循环反应后,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的脱硫率仍高达90.2%,表明其具有较高的稳定性。     

硅胶固载复合离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

制备了3种硅胶固载不同侧链长度的咪唑类复合离子液体催化剂,将其用于催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯的环加成反应,均表现出良好的催化活性。系统考察了不同种类催化剂对该催化反应的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间和催化剂用量对硅胶固载的溴代1 十八烷基 3 甲基咪唑溴化锌离子液体（SiO2/［C18MIM］［Zn2Br5］）催化环加成反应的影响。结果表明,离子液体的结构特点对催化性能影响很大,对于烷基咪唑离子液体其侧链长度越长,催化性能越好,SiO2/［C18MIM］［Zn2Br5］在该环加成反应中具有最佳的催化性能;在温度为120℃、压力为20 MPa、反应时间为25 h、催化剂用量为20%时,反应物环氧丙烷的转化率为997%,产物碳酸丙烯酯的选择性为963%,且可循环使用7次以上。     

氨基酸功能化杂多酸盐的制备及其在无溶剂条件下催化正十二醇与乙酸酯化反应性能

以甘氨酸、磷钨酸为原料,在水溶液中采用一步法合成出氨基酸功能化杂多酸盐[Gly]₃ PW,并采用NMR、MS、FT-IR以及XRD等手段对其结构进行了表征。考察了其在正十二醇与乙酸酯化高选择性合成乙酸正十二酯反应中的催化性能。结果表明,在n([Gly］₃ PW)/n(正十二醇) = 0.002、n(乙酸)/n(正十二醇) = 2.0、反应温度373 K和反应时间7 h条件下,正十二醇转化率和乙酸正十二酯选择性分别达到98%和100%,且整个反应过程无需加入任何溶剂,[Gly]₃ PW显示了良好的催化性能。[Gly]₃ PW是一种有潜力的新型有机-无机杂化酯化催化剂。     

HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应

考察了不同反应条件下加入酸性离子液体［HSO₃bmim］HSO₄前后HZSM-5催化乙酸环己酯水解制备环己醇反应。结果表明,未加入［HSO₃bmim］HSO₄时,因乙酸环己酯热分解而生成的副产物环己烯选择性可达73.0%;加入［HSO₃bmim］HSO₄后,目的产物环己醇选择性增加,在适宜条件下,乙酸环己酯转化率为81.6%,环己醇选择性为79.7%。［HSO₃bmim］HSO₄的加入抑制了HZSM-5表面积炭的生成,提高了催化剂的重复使用性能。     

钛硅材料中钛的配位结构与催化活性关系

为探讨钛硅原子配位结构与催化氧化活性的关系,合成了多种不同结构的钛硅材料,采用氮气低温吸附-脱附、紫外-可见光谱（UV-Vis）、紫外-拉曼光谱（UV-Raman）和红外光谱等方法分析了钛硅材料的结构和Ti-Si配位状态,分别考察了在有机过氧化物、过氧化氢参与反应中的催化活性,并建立了初步关联。结果表明,TS-1分子筛中钛原子以四角四配位钛[Ti(OSi)4]和锐钛矿型TiO2为主,Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中钛物种以三角四配位钛[Ti(OH)(OSi)3]为主,无定形TiO2-SiO2中五配位/六配位钛物种占优;钛原子催化活化过氧化氢和有机过氧化物的能力与其配位状态密切相关,四角四配位钛原子在有机过氧化物和过氧化氢参与的氧化反应中均具有较好的催化活性;三角四配位、五配位和六配位钛物种在有机过氧化物参与的反应中表现出优异的催化活性,但难以活化过氧化氢,这可能与分子筛的亲水特性有关。     

离子液体-水复配吸收剂对VOCs的吸收性能

将水、离子液体按一定比例复配作为吸收剂,以甲苯、丙酮作为挥发性有机化合物(VOCs)的典型代表,比较了不同种类离子液体-水复配吸收剂对含甲苯、丙酮混合废气的吸收效果。结果发现,1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(［DDMIM］［NTf2］)与水形成的O/W型离子液体乳化液对体系的吸收效果较好,由COSMO-SAC计算得到了甲苯和丙酮在［DDMIM］［NTf-2］中的无限稀释活度系数,并计算了吸收过程的Gibbs自由能、焓变、熵变和偏摩尔超额焓等热力学数据。实验验证了离子液体-水复配吸收剂吸收芳香类化合物、酮类化合物混合废气的可行性,考察了不同实验条件对吸收效果的影响。结果表明：在甲苯、丙酮进气质量浓度分别为15000 mg/m3和7500 mg/m3、进气流量0.024 m3/h、搅拌速率1600 r/min、吸收温度303.15 K的实验条件下,［DDMIM］［NTf2］质量分数为10%的100 g复配吸收剂对甲苯的初始吸收率为94%,对丙酮的初始吸收率为95%;通过对复配吸收剂进行再生及循环吸收实验,验证了复配吸收剂回收利用的可能性。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

吡啶基离子液体与噻吩类化合物相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了N-丁基吡啶醋酸盐离子液体(［BPY］［Ac］)和噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、萘(NAP)的相互作用,并进行了NBO和AIM分析。［BPY］［Ac］离子对最稳定的结构表明,［Ac］阴离子的O原子优先与吡啶环上C2—H2发生氢键作用。在分子水平上,NBO和AIM分析证实了TS、BT、DBT、NAP和［BPY］［Ac］中的阴离子发生氢键作用、与吡啶环发生π…π相互作用,阴、阳离子均影响脱硫效果。但NAP与阴离子的氢键作用、与吡啶环π…π相互作用较弱,造成NAP与［BPY］［Ac］相互作用能小,而DBT则优先吸附在［BPY］［Ac］离子液体上。