中国专利

负载于介孔材料的烯烃聚合催化剂及其制备方法本发明是关于一种负载化茂金属和后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法,以及其催化乙烯聚合的反应工艺。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为SiO_2-Cat,Cat为一种茂金属或后过渡金属催化剂,SiO_2表示介孔分子筛载体,将催化剂负载化。B组分为甲基铝氧烷或改进甲基铝氧烷。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,适合于气相和淤浆聚合工艺,能够获得高相对分子质量、高熔点、耐老化的纳米纤维状聚乙烯产品。     

乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的制备及催化性能

通过加入新型给电子体制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂。采用激光粒径分析仪、扫描电子显微镜、比表面吸附仪及X射线衍射仪分析和表征了催化剂的粒径、形态和物理结构等。采用乙烯淤浆聚合法研究了该催化剂的乙烯淤浆聚合性能,并与进口参比催化剂进行了比较。结果表明:在氢气分压为0.28 MPa、乙烯分压为0.45 MPa、反应温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂活性达到21.3 kg/(g·h),聚合物堆密度达到0.34 g/cm3,粒径小于100μm的细粉含量为1.87%,催化剂的综合指标优于参比催化剂。     

新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备

制备了一种新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂(简称SEL催化剂)。考察了SEL催化剂的组成、粒子形态,催化乙烯均聚合与共聚合的性能,以及用其制备的聚乙烯的性能,并与商业化的同类型进口催化剂(简称参比催化剂)进行了对比。结果表明:SEL催化剂中钛含量高而镁含量低,粒径分布窄,颗粒形态规整;SEL催化剂催化乙烯聚合时氢调敏感性好,氢气分压为0.48 MPa,乙烯分压为0.25 MPa时,聚乙烯熔体流动速率达226.10g/10 min;SEL催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能和聚乙烯粉料中细粉含量等均优于参比催化剂。     

新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发

通过引入卤代醇类化合物制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的新型高性能Ziegler-Natta催化剂(简称GH催化剂)。采用分光光度计、扫描电子显微镜等表征了催化剂的组成、粒径和形态等;采用淤浆聚合法研究了催化剂的聚合性能,并与国产商业化催化剂(参比催化剂)进行了比较。结果表明:GH催化剂的活性达21.6 kg/g,聚乙烯堆密度达0.34 g/cm3,粒径≥75~830μm的聚乙烯粉料质量占聚乙烯粉料总质量的97.9%,且GH催化剂的氢调敏感性和其催化乙烯与1-己烯共聚合的性能均优于参比催化剂。     

用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能

采用淤浆聚合法,使用3种聚丙烯催化剂制备了高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物,并采用核磁共振碳谱对共聚物结构和性能进行了表征。结果表明:在相同聚合条件下,使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂同已商业化的两种Ziegler-Natta催化剂CAT1和CAT2聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯摩尔分数接近,为75%~78%;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物链段中乙烯-丙烯单元序列分布更均匀;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中橡胶相相对含量高于采用CAT1和CAT2催化剂。     

LH-1型催化剂催化乙烯聚合的性能

评价了LH-1型催化剂催化乙烯均聚合,乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯共聚合的性能.与国内工业化生产的催化剂进行对比,研究了LH-1型催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性.结果表明:LH-1型催化剂的粒径分布均匀,细粉含量少,且具有较高的氢调敏感性;在聚合温度80℃、压力0.8 MPa、氢气分压0.2 MPa的乙烯淤浆聚合工艺下聚合2h,LH-1型催化剂的活性较高,达5.36×104 g/g,优于对比催化剂;用LH-1型催化剂制备的高密度聚乙烯的堆密度较大,达0.350g/cm3,乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯共聚合性能好.     

乙烯淤浆聚合催化剂制备PE100级管材专用树脂的研究

采用新型给电子体通过沉淀析出法制备了乙烯淤浆聚合催化剂(GZ催化剂),并分析了GZ催化剂的颗粒大小、粒径分布和形貌。结果表明:GZ催化剂具有颗粒形态好、粒度分布集中的优点;GZ催化剂具有较好的氢调敏感性和共聚性能;由GZ催化剂制备的管材专用树脂的相对分子质量分布宽,结晶度高,晶片厚度大,具有良好的加工性能、力学性能及耐热性,其性能达到PE100级管材专用树脂的标准。     

茂金属加合物技术首次工业试验

采用中国石油化工股份有限公司茂金属加合物技术制备茂金属加合物,并进行负载化研究;完成了茂金属加合物催化剂催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚合的淤浆、环管淤浆、气相流化床工艺的中试;在中试的基础上,茂金属加合物催化剂于60kt／a气相流化床聚乙烯生产装置上成功进行了工业试验。探索了茂金属催化剂与Ziegler催化剂的切换技术,研究了催化剂组成和聚合工艺参数对聚乙烯树脂性能的影响。用所得茂金属聚乙烯树脂加工成的薄膜具有较好的透明性,并表现出了优异的落镖冲击强度和撕裂强度。     

Cp2TiCl2/坡缕石黏土负载型催化剂催化乙烯聚合的特性

利用浸渍法制备了两种二氯二茂钛（Cp₂TiCl₂）/坡缕石黏土负载型催化剂Cat-A 和Cat-B,并进行了乙烯淤浆聚合评价。对热活化黏土进行表征的结果表明,坡缕石黏土在热活化过程中由于配位结晶水的脱除表面主要由Lewis酸性位占据。黏土载体所具有的表面酸性使其具有完全不同于硅胶载体的负载茂金属催化剂聚合行为。在相同的聚合条件下,直接负载型催化剂的活性高于载体化学修饰型催化剂,甚至高于均相Cp₂TiCl₂催化剂。直接负载催化剂所得聚合产物的分子量和熔点低于载体化学修饰催化剂,且其产物性质受温度影响更为显著。以硅胶负载型茂金属催化剂作为对比,分析了表面具有较强Lewis酸性的载体活性中心性质,以此解释了直接负载型催化剂的乙烯聚合特性。对直接负载型催化剂不同时间段的聚合产物形态进行了扫描电镜观察,发现最终聚合产物中聚合物“纤维”和“纤维”聚集体形态的形成,并进一步分析了聚合物形态演化过程的特点。     

催化剂及助剂

新乙烯淤浆聚合催化剂成功运行由北京化工研究院独立研制的BCE乙烯淤浆聚合催化剂在扬子石化淤浆高密度聚乙烯装置上成功运行,主要用于生产管材树脂,产品质量优异,全部达到企业产品标准。BCE催化剂是北化院继BCH催化剂后研制的新一代高活性乙烯淤