1,2,3-三氯苯的硝化反应研究

对1,2,3-三氯苯(TCB)经硝化反应合成4,6-二硝基三氯苯进行了研究,考察了其在硝酸/硫酸、硝酸钾/硫酸和有机溶剂中的硝化反应;在混酸体系中,考察了物料配比、反应温度、反应时间对4,6-二硝基三氯苯收率的影响.在65％硝酸/98％硫酸体系中,确定了较优的反应条件为:n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11....     

微波促进卤素交换氟化反应合成邻氟苯腈的研究

以邻氯苯腈(OCBN)和氟化钾为原料、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂、四苯基溴化膦为相转移催化剂,在微波反应器中通过卤素交换氟化合成邻氟苯腈(OFBN)。考察了加热方式、溶剂及其用量、催化剂、物料摩尔比、温度和时间等对氟化反应的影响,得到的最佳工艺条件为:n(邻氯苯腈)∶n(KF)=1∶3、溶剂V(DMPU)=20 mL、微波功率P=300 W、反应温度为210℃、反应时间为4 h,此时邻氯苯腈转化率达85.8%,邻氟苯腈收率达71.5%。与常规加热相比,微波辐射可以加快卤素交换氟化反应速率,提高产品收率。     

2-氨基-5-硝基苯腈合成新工艺通过鉴定

2-氨基-5-硝基苯腈(ANBN)是分散艳紫S-3RL、分散红玉SE-GFL和分散红S-FL等的原料。新工艺以邻氯苯腈为原料,经硝化和氨解制取ANBN。硝化剂用发烟硝酸和浓硫酸组成的混酸,硝酸与邻氯苯腈摩尔比为1:1.1～1.5,硝化温度10～15℃,反应数小时。硝化反应混合物用冰低温水析,在保证硝化物充分分离的条件下,保证废酸有较高的浓度,以利废酸综合利用,析出物经洗涤、过滤、再洗涤得2-氯-5-硝基苯腈。后者溶于苯中脱水,加入液氨在加压下氨解,过滤,得ANBN,苯循环     

氟双相体系中甲苯硝化反应的研究

以全氟己烯(PFH)为氟溶剂,混酸为硝化剂,在氟双相体系中对甲苯进行硝化。实验表明:在反应温度为50℃,n(甲苯)∶n(硝酸)=1∶1.05,m(全氟己烯)∶m(甲苯)=1∶1.8,反应时间为4h,甲苯的转化率达99.5%,产品硝基甲苯总质量分数为98.3%,邻对位异构体质量比为1.51,硫酸、氟溶剂很容易通过相分离而得到回收利用。     

3-硝基苯丙酮的实验室合成与表征

以硫酸、硝酸混酸作为硝化剂对苯丙酮进行硝化,通过IR、1H-NMR表征,产物为3-硝基苯丙酮。实验结果表明,以混酸作为硝化剂在-10℃~-5℃反应时氧化副反应显著降低,产物更易于分离纯化。在摩尔比n(硫酸)/n(苯丙酮)为5.0~5.5、n(硫酸)/n(硝酸)为5~6、反应温度为-10℃~-5℃、反应时间为30 min时,反应产率可以达到83.5%。     

Bronsted酸离子液体的制备及其在氯苯选择性硝化中的应用研究

本文采用一步法制备了一种新型低毒基于己内酰胺阳离子的Bronsted酸离子液体用于氯苯的选择性硝化。通过单因素及正交试验,考察了原料配比、反应温度、时间、离子液体用量及有机溶剂种类等因素对原料转化率及硝化产物邻对比的影响。结果表明：在发烟硝酸作硝化剂、不使用有机溶剂、反应温度80℃、反应时间18h、离子液体用量为原料氯苯的20％（wt）、n（发烟硝酸）：n（氯苯）=1.1：1的最佳反应条件下,氯苯转化率为62.04％,硝化产物的邻对比达0.5641,比传统混酸硝化工艺的邻对比提高了10.5％。制备的离子液体结构采用IR表征。同时考察结果表明所制备的Bronsted酸离子液体重复使用多次对原料转化率和邻对比影响都不大,说明该离子液体在硝化反应条件下是稳定的。     

2,4和2,6-二甲基硝基苯制备方法的改进

以1,2-二氯乙烷为溶剂,间二甲苯为原料经混酸硝化制得了2,4-和2,6-二甲基硝基苯,收率达96%.还讨论了溶剂用量,混酸用量以及反应温度对硝化反应的影响.     

微通道反应器内氯苯硝化反应研究

在微通道反应器内对氯苯硝化反应进行了研究,考察了氯苯与硝酸的摩尔比、体积流速、反应温度等对单程转化率及选择性的影响。实验选择了较优工艺参数组合:n(氯苯)∶n(硝酸)=1∶1.3,n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶3,氯苯体积流速0.5 mL/min,反应温度80℃,氯苯单程转化率达74.8%,n(邻硝基氯苯)∶n(对硝基氯苯)=0.56∶1,时空转化率(STC)达4.07×109mol/(m3.h)。微通道反应器内,时空转化率是常规反应器的3.08×104倍。     

均三甲苯胺合成工艺的改进

介绍了一种均三甲苯胺合成工艺的改进方法。以均三甲苯为原料,采用溶剂硝化反应制得硝基均三甲苯。研究了溶剂的选择与用量、反应温度、硝酸浓度等条件对硝化反应结果的影响。优化工艺条件为:乙酐为溶剂,乙酐用量微过量于理论值,硝化温度10～15℃,57%硝酸-乙酸溶液。此工艺条件下,硝化产物纯度达到98.5%以上,无二硝副产物生成,无废水产生。与传统混酸硝化法相比,本工艺具有环境友好、产品纯度高等优点。     

苯二甲酸的连续硝化反应研究

以邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸为原料,在连续流反应器中采用硝酸/硫酸混酸工艺合成了苯二甲酸硝基衍生物,研究了反应温度、硝酸/硫酸配比及用量、停留时间等对反应的影响。结果表明:对苯二甲酸硝化不适用于在连续化反应器中进行;间苯二甲酸在微通道反应器中硝化的最优条件为:n(间苯二甲酸):n(发烟硝酸):n(浓硫酸)=1:1.7:7,反应温度为75℃,保留时间为40.9 s,转化率为99.8%,5-硝基间苯二甲酸产率为95%,选择性为100%;邻苯二甲酸酐在微通道反应器中硝化的最优条件为:n(邻苯二甲酸酐):n(发烟硝酸):n(浓硫酸)=1:1.5:3,反应温度为90℃,保留时间为60.6 s,转化率为100%,3-硝基邻苯二甲酸收率为37%,选择性为41.3%。     

铌酸及其改性催化剂上甲苯的区域选择性硝化

研究了铌酸催化剂上甲苯硝化反应的区域选择性。结果表明,当反应温度为40℃,反应时间为60 min时,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,在醋酐存在条件下,经300℃焙烧3 h后的铌酸催化剂,对甲苯硝化表现出了强的区域选择性;催化剂用量为0.8 g,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.20,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.7%。且该催化剂循环使用5次,催化活性变化很小。制备了4种改性铌酸催化剂,结果分析表明,改性铌酸催化剂对甲苯硝化均表现出了比铌酸催化剂强的区域选择性,分别以硫酸铈改性的固体铌酸、硫酸铈和磷酸改性的铌酸、硝酸改性的铌酸、硝酸和磷酸改性的铌酸为催化剂,甲苯硝化产物的邻对位摩尔比可分别达1.15,1.11,1.09,1.04。     

3,4-二甲基苯酚硝化工艺研究

采用硝酸直接硝化3,4-二甲基苯酚制备2,6-二硝基-3,4-二甲基苯酚,研究了硝酸浓度、原料配比、反应温度、催化剂和溶剂的影响,确定较佳的工艺条件:在25～30℃温度下,3,4-二甲基苯酚、硝酸、硫酸、硫酸亚铁和溶剂二氯乙烷物质的量为1∶2.2∶0.2∶0.03∶5时,用25%的稀硝酸直接硝化,目标产物含量可达96%,收率达92%。     

4,5-二甲基-1,2-二苯胺的合成工艺改进

以3,4-二甲基苯胺为原料,合成了4,5-二甲基-1,2-二苯胺,产品收率达69%以上。在乙酰化、硝化反应中引入了1,2-二氯乙烷溶剂。用正交实验确定了最佳原料配比:n(3,4-二甲基苯胺)∶n(醋酸酐)∶n(硫酸)=1.00∶1.15∶1.10,硝化反应温度为13°C,反应时间为3.5h,硝化产物收率为90.56%,溶剂回收率95%以上。改进后,每摩尔母体的醋酸酐用量由303g减少至118g,浓硫酸用量由304g减少至108g。     

邻二氯苯合成3,4-二氯硝基苯的连续流工艺研究

以邻二氯苯为原料、硝酸为硝化剂、浓硫酸为溶剂,研究了在脉冲混合结构微通道反应器中合成3,4-二氯硝基苯的连续流工艺,考察了反应物料摩尔比、硝硫混酸摩尔比、反应温度、反应停留时间等工艺条件。结果表明,当n(邻二氯苯)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶2∶4、反应体系温度为60℃、停留时间为135 s时,反应效果最佳。该工艺充分利用了微通道反应器优良的传质传热特点,缩短了反应时间,扩大了工艺条件选择区间,实现了对反应过程的有效控制,增加了安全系数。     

1,2-二氯乙烷体系下萘硝化反应工艺研究

在1,2-二氯乙烷溶剂体系下对萘硝酸硝化制备二硝基萘的工艺进行改进。优化实验表明,1,2-二氯乙烷作溶剂,n(萘)∶n(硝酸)为1∶6,硝酸的质量分数为95%,反应时间达到2.0h,反应温度为40℃,可获得高选择性的1,8-二硝基萘混合物,含量达到64%。     

关于硝基氯苯生产中氯苯硝化的几点体会

理论与实践相结合探讨了影响氯苯硝化反应的因素,包括硝化剂、温度、搅拌、硝酸比,总结出氯苯硝化反应过程的工艺条件为：（１）混酸中各组分的质量分数为硫酸５５％、硝酸３６％、水９％;（２）硝化温度５５℃;（３）搅拌速度３００ｒ／ｍｉｎ;（４）反应后物料中硝酸过剩量１％～５％。并介绍了硝化工序中工艺设计和生产操作中的一些经验。     

3,4-二氯苯胺的合成新工艺

以邻二氟苯为原料,经硝化、还原两步合成3,4-二氟苯胺。混酸的组成为2:1(硫酸:硝酸),硝酸与邻二氯苯的摩尔比为1.6:1,反应温度为60℃-70℃,3,4-二氯硝基苯的收率为90.43%;用铁粉作还原剂,其反应最佳条件为邻二氯苯:氯化氨:铁粉的摩尔比为1:2.73:4.3,3,4-二氯苯胺收率达99%,并经FT—IR进行了表征。     

微管反应器中硝基氯苯的连续合成

芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,采用连续硝化工艺可降低间歇操作可能引起的潜在风险。本文采用可视化方法和计算流体力学（CFD）模拟研究微管内流动状况的基础上,在体积为10mL的微管反应器中进行了氯苯连续硝化反应,探究了停留时间、温度、混酸比（硝酸与硫酸的摩尔比）、相比（硝酸与氯苯的摩尔比）对反应转化率、收率、产物邻对比和选择性的影响。结果表明,氯苯和混酸两相在内径为1mm的微通道内呈现出的Taylor流流型可以强化传质传热的效率,提高宏观反应速率。在停留时间为8min、温度80℃、混酸比=1∶1.5、相比=1∶1时,产物中邻对比在0.7~0.8之间,氯苯单程转化率为81.24%,一硝基氯苯的选择性为93.77%。采用连续硝化后,反应停留时间大幅降低,一硝基氯苯的邻对比明显提高。相比于传统釜式工艺,微管反应器内连续硝化更加安全、高效。     

一步催化硝化法制备DNBP

提出了以甲基磺酸作催化剂在硝酸中一步硝化邻仲丁基苯酚制取邻仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)的新工艺.通过单因素实验确定最佳的合成工艺条件如下:n(邻仲丁基苯酚):n(硝酸)=1:3.0、ω(硝酸)=50%、甲基磺酸用量为10%(以邻仲丁基苯酚质量计)、反应时间为4 h、反应温度为45℃,此时DNBP产率达86.8%、纯度高于98.5%.利用红外光谱和质谱对产物进行结构分析,表明该产品为目的产物.     

硝-硫混酸硝化1,3,3-三甲基-1-苯基茚满工艺优化及反应热危险性等级评定

以1,3,3-三甲基-1-苯基茚满为原料,与硝-硫混酸进行硝化反应合成5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DNPI),用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(¹H-NMR)对其结构进行了表征,对硝化反应溶剂、反应时间、反应温度和物料配比进行考察。结果表明：n(1,3,3-三甲基-1-苯基茚满)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1.00∶2.15∶6.00,氯仿为溶剂,在25℃下反应时间3 h, DNPI的粗收率为98.6%。对优化后的工艺进行反应热安全风险测试和评估,得到硝化反应工艺的危险度等级为1级。