甲基膦酸二-(1-)甲庚酯萃取硝酸锆的机理

中性磷型萃取剂甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸锆生成三种形式萃合物:Zr(NO_3)_4·2DMHMP,Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。用对数函数外推和优选计算相结合的方法,求得萃取反应平衡常数:K_(020)=1.09×10~3,K_(022)=6.25×10~3,K_(023)=1.50×10~4,求得Zr(NO_3)_i~(4-i)的各级积累稳定常数β_1=2.13,β_2=2.62,β_3=3.39,β_4=6.18。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸铀酰和硝酸钍机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)苯溶液萃取硝酸铀酰和硝酸钍的机理。分别测定了萃合物的组成为UO_2(NO_3)_2·2DMHMP和Th(NO_3)_4·3DMHMP。在恒定离子强度μ=2.0时,求得了DMHMP萃取硝酸铀酰和硝酸钍的平衡常数分别为1gK_U=4.6,1gK_(Th)=4.3。同时用Leden法求出了硝酸钍络合物的四级累积稳定常数β_1=8.0,β_2=5.2,β_3=0.8,β_4=1.3,与计算机算得结果基本一致。对萃取分配比的实验值和计算值进行了比较,结果相符。还比较了磷酸三丁酯(TBP)对铀钍的萃取数据,表明DMHMP用于铀钍的分离和纯化上是一种性能优于TBP的萃取剂。     

甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

研究了HNO₃介质中甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)对Pu(Ⅳ)的萃取性能,考察了DMHMP浓度、NO^-₃浓度、HNO₃浓度以及温度对Pu(Ⅳ)分配比的影响。确定了DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物的组成为Pu(NO₃)₄·2DMHMP,其萃取反应方程式为:■其中Pu(Ⅳ)与NO^-₃形成中性分子,再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、NO^-₃浓度的四次方成正比,萃取过程为放热反应,反应的焓变为-34.46 kJ/mol。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO_3中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明:萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为:Zr~(4+)+2DMHMP+4NO~-_3=Zr(NO_3)_4·2DMHMP随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为北大核心CSCD

研究了以煤油为稀释剂、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能,考察相接触时间、萃取剂浓度、硝酸根浓度、HNO_(3)浓度和温度对Np(Ⅳ)萃取分配比的影响。萃取过程主要以中性分子形式对Np(Ⅳ)进行萃取,利用斜率分析方法对萃取机理进行了探究,表明萃合物的组成为Np(NO_(3))_(4)·2DMHMP。该反应的焓变为负值,表明萃取反应为放热反应。     

甲基膦酸二(1-)甲庚酯萃取分离无载体~(95)Zr-~(95)Nb

DMHMP是分离示踪量~(95)Zr-~(95)Nb的一种优良的萃取剂。该法是一种有效、经济、快速的方法,能获得高比度、无载体的~(95)Zr、~(95)Nb指示剂。经Ge(Li)探测器鉴定,结果较为满意:~(95)Zr中含~(95)Nb 0.47%,~(95)Nb中含~(95)Zr 0.15%。另一优点是反萃较其他方法容易。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)从硝酸介质中协同萃取硝酸铀酰的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)协同萃取硝酸铀酰的机理。用斜率法测得协萃络合物组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度μ=O.5),协萃反应平衡常数logβ_(12)=5.19。并求得了热力学函数焓变值△H=-1.40×10~4J·mol~(-1),自由能△Z=-2.92×10~4J′mol~(-1)和熵变值△S=51.8J·mol~(-1).K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

甲基膦酸二甲庚酯对锆、铌、钌离子的萃取行为研究

正目前大部分用于外太空探测的航天器均选用~(238)Pu作为放射性同位素热源,以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂的溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中分离纯化~(238)Pu是其主要生产途径。然而在分离纯化镎、钚工艺流程中发现TBP存在一定的不足,主要表现在低酸条件下,TBP萃取镎的分配比     

静态平衡法测定甲基膦酸二甲庚酯在酸性溶液中的溶解度

采用静态平衡法测定了常压下在273.15~343.15 K时甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)在水和不同浓度硝酸溶液中的溶解度。实验数据表明：DMHMP在常压298.15 K条件下于水中的溶解度δ(DMHMP)=166.69 mg/L；随着温度升高，DMHMP在水中的溶解度δ逐渐增加，符合Apelblat溶解度模型；用正十二烷稀释DMHMP可以降低其在水相中的溶解度；随着硝酸浓度的增加，DMHMP在硝酸中的溶解度也随之增加。     

静态平衡法测定甲基膦酸二甲庚酯在酸性溶液中的溶解度

采用静态平衡法测定了常压下在273.15~343.15 K时甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)在水和不同浓度硝酸溶液中的溶解度。实验数据表明：DMHMP在常压298.15 K条件下于水中的溶解度δ(DMHMP)=166.69 mg/L；随着温度升高，DMHMP在水中的溶解度δ逐渐增加，符合Apelblat溶解度模型；用正十二烷稀释DMHMP可以降低其在水相中的溶解度；随着硝酸浓度的增加，DMHMP在硝酸中的溶解度也随之增加。     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取硝酸和稀土元素的研究

本文叙述了N,N—二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)萃取硝酸和硝酸钕的各种影响因素;测定了它们的萃合物组成及萃取反应热;计算了萃取硝酸的表观平衡常数K_(H1)和K_(H2);观察了稀土组元素的分配特征。     

磷酸三丁酯(TBP)和丁基膦酸二丁酯(DBBP)协同萃取硝酸铀酰的研究

本文研究了磷酸三丁酯和丁基膦酸二丁酯煤油溶液对硝酸铀酰的协同萃取。发现在萃取剂克分子比TBP:DBBP=5:1时出现明显的协同效应;经测定,协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)_2·TBP·DBBP,并求得其生成常数K_(TD)=258±32。初步讨论了协萃机理和协萃络合物的可能结构。研究了萃取剂总浓度和克分子比、硝酸浓度、温度和硫酸根浓度等因素对萃取过程的影响。对协萃分配比的实验值和计算值进行了比较,结果基本一致。     

二(2,4,4三甲基戊基)-二硫代膦酸萃取分离Am和Cm的研究

研究了二（2,4,4三甲基戊基）-二硫代膦酸（HBTMPDTP）对Am与Cm的萃取和分离,单级萃取分离因数约为3。pH值、离子强度、萃取剂浓度、温度等因素对分离因子影响不大。8级萃取、3级洗涤的多级逆流萃取实验表明：HBTMPDTP能够使Am与Cm得到有效分离。萃取实验的计算值和实验值符合很好。根据串级计算给出了HBTMPDTP萃取分离压水堆废液中镅和锔的推荐流程,采用9级萃取、4级洗涤的萃取分离流程,镅的萃取率为99．92％,放化纯度达到99．99％,质量纯度达到99．82%;锔的萃余率为94．90％,放化纯度达到99．90％,质量纯度达到97．68％,镅中锔的分离因数为20,锔中镅的分离因数为1186。可以满足Am与Cm的分离-嬗变要求。     

有机萃取剂的研究(Ⅴ) 甲基膦酸二异戊酯的合成

甲基膦酸二异戊酯(DAMP)是一种应用于铀化合物纯化工艺的中性磷型萃取剂,它对铀的萃取性能较常用的磷酸三丁酯(TBP)优良。由于DAMP分子中具有一个稳定性较高的C—P键,它的化学及辐照稳定性也应高于TBP。索洛夫金(Соловкин)等曾对甲基膦酸二异戊酯的萃取性能进行了一些基本的研究。但它的制备方法文献上还缺乏详细记载。本文报导这个萃取剂的几种合成方法。     

膦酸氢二丁酯萃取硝酸铀酰机理及温度的影响

膦酸氢二丁酯(DBHP)属中性膦酸酯类。В.Г.Тимощев等人曾对其萃取铀、钚、锆、铌等元素的分配比作过测定,DBHP萃铀的分配比小于TBP,但萃钚的能力却大于TBP。如在2MHNO_3底液中,0.5M萃取剂的四氯化碳溶液,两者萃铀的分配比之比为1.08/4.65,萃钚的分配比之比为10.5/2.75。Н.А.Остапкевич等人制备了DBHP     

萃取剂的辐射稳定性的研究(Ⅸ)——甲基膦酸二异戊酯及甲基膦酸二正丁酯的γ辐解

本文报导甲基膦酸二异戊酯(DAMP)及甲基膦酸二正丁酯(DBMP)在3×10~(20)～1×10~(22)电子伏/克剂量范围内的γ辐解行为。对它们的降解产物中的气体、酸性产物、中性聚合物之G值进行了测量,并与TBP作比较。。它们的G_(聚合物)和G_(酸性物)均比TBP小。它们都有较好的耐辐射稳定性。DAMP及     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取钆的研究

本文叙述了N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)从硝酸介质中萃取钆的各种影响因素;推出了萃合物的组成[Gd(NO_3))_3·3 DHDECMP]和萃取反应热[△H=-22.1 kJ/mol];对反萃条件作了探讨。     

烷基膦酸二烷基酯萃取U(Ⅵ),Pu(Ⅳ)选择性的研究

本文研究了6种不同结构的烷基膦酸二烷基酯对于U(Ⅵ),Pu(Ⅳ)的萃取行为,分别用离子交换法和萃取法测定了1.0mol/l HNO_3中U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的络合度,求出了不同温度下各种萃取剂萃取U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的表观平衡常数以及萃取过程的热力学函数△H,△G,△S。结果表明,不同取代基的萃取剂在萃取能力上的差别主要来自取代基的空间位阻效应,具有一定空间位阻的萃取剂可以在一定程度上改善U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的萃取分离。     

二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

在合成系列二硫代次膦酸的研究中,对二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成方法进行了改进。以三氯化磷(PCl3)和邻-三氟甲基苯基溴化镁((o-F3CC6H4)MgBr)为原料,经格氏反应、硫化以及硫氢化钠取代等三步连续进行的反应合成得到了产品。所得产品FTIR谱图显示有取代苯环、C—F键、P—S单键和P S双键的特征吸收峰,经31P NMR、1H NMR和13C NMR谱图解析和质谱分析结果表明,所得产物结构与目标产物二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸结构完全符合。