汽油馏分的硫化物形态分布研究

采用气相色谱和硫化学发光检测器（GC-SCD）技术，经过对色谱条件的优化，建立了汽油馏分硫化物形态分布的测定方法。用标准物质的保留时间辅以化学法脱除硫醇、硫醚的方法对107个硫化物进行了定性；标准硫化物保留时间重复测定结果的RSD≤0．25％。用内标法对主要的硫化物和总硫进行了定量，方法的加标回收率在96％-115％范围；同一样品重复测定5次，含硫大于7mg／kg的硫化物组分重复测定结果的RSD≤8．9％。将所建立的方法用于不同装置的汽油馏分的硫化物形态分布规律的研究。     

催化裂化汽油中含硫化物类型及分布规律

对中石化天津分公司的催化裂化(FCC)汽油进行了实沸点切割,采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),研究了催化裂化汽油(FCC汽油)中不同馏分段各种硫化物的类型及分布规律。FCC汽油馏份中主要的硫化物为苯并噻吩、甲基苯并噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩、噻吩、3-甲基噻吩、2-甲基噻吩、四氢噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩,以噻吩类尤其是苯并噻吩含量最高,噻吩类化合物(包括苯并噻吩,甲基苯并噻吩,甲基噻吩,二甲基噻吩)的含量占汽油总硫含量的80%以上。分析结果为加氢脱硫催化剂和工艺研究提供了依据。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

催化裂化汽油中硫化物的吸附脱除研究

采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析研究催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的吸附脱除情况。结果表明,催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的脱除从难到易的顺序为：C3-和C4-噻吩相似文献   

催化裂化汽油中硫和族组成及硫化物类型的馏分分布

分别对山东石大科技集团公司胜华教学实验厂和中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂的催化裂化(FCC)汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量、族组成和硫化物类型分布。结果表明，FCC汽油中的硫含量随馏分沸点的升高而增加，两种FCC汽油具有相似的硫化物含量分布，其中噻吩硫占50％～60％，二硫化物占5％～6％，硫醚占25％～30％，硫醇占10％～13％。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的馏分中，二硫化物主要集中在70～100℃的馏分中，噻吩主要集中在大于100℃的馏分中。FCC汽油的烯烃含量随馏分沸点的升高而减少，烷烃和烯烃主要集中在小于85℃的馏分中，芳烃主要集中在大于145℃的馏分中，环烷烃的分布比较均匀。FCC汽油中的辛烷值分布呈现两头高中间低的趋势。     

FCC汽油硫化物在ZSM-5催化剂上的加氢脱硫路径

 采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法,考察了催化裂化(FCC)汽油中的硫化物和相应模型硫化物在ZSM-5催化剂上的催化转化性能.结果表明, FCC汽油硫化物总转化率为86.3%, 其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100%, 硫醇、噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩的转化率分别为96.6%、78.8%、85.8%和81.4%. 3-甲基噻吩在ZSM-5催化剂上的转化产物中含有噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩.烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在ZSM-5催化剂上脱硫反应网络中, 一方面含有直接加氢脱硫反应, 另一方面含有包括歧化、异构化和裂解等反应的间接加氢脱硫反应.     

裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学

采用微型等温积分反应器，在2．4～4．0MPa，220～400℃，氢／裂解汽油摩尔比为1．8～3．5，裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、卜己烯和苯乙烯的质量分数分别为260～580μg／g、300～650μg／g、200～320μg／g、1．7％～4．0％、0．25％～1．5％和0．7％～4．0％的条件下，系统地研究了裂解汽油在国产Co-Mo／Al2O3催化剂上加氢脱硫和单烯烃催化加氢饱和的本征动力学特性。根据幂函数型速率方程，以Simplex～Powell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索、选优，建立了与实验数据相符的裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学模型。其中，噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1-己烯和苯乙烯的反应级数分别为0．73、0．83、0．87、0．724、0．764和0．775，对应的加氢反应活化能依次为71855、75955、64855、64845、59845和65545J／mol。     

气相色谱法测定热裂解汽油C6～C8馏分中硫化物

根据火焰光度检测器(FPD)的特性，考察了氢气与空气流量比、芳烃干扰等因素对响应的影响情况，在一定程度上提高了FPD(S)的灵敏度和选择性，在此基础上，采用工作曲线法对热裂解汽油C6～C8馏分中的噻吩、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩等反应特征硫化物进行了定量检测，取得了较为满意的结果。     

噻吩类硫化物在REHY裂化催化剂上的转化

在微反-色谱联用装置上，利用不同活性的REHY催化剂，将含噻吩、3-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩的直馏汽油进行了催化裂化反应。结果表明，当温度在400～500℃，剂／油比在0．5～6．7的范围内，反应时间为0．23s左右时，微反活性较高的裂化催化剂对噻吩类化合物有显著的转化能力。产物主要为硫化氢和低分子硫醇以及少量的重组分。其中2，5-二甲基噻吩的转化率最高。     

FCC柴油中硫、氮化合物的馏分和类型分布

分别对石油大学胜华炼油厂和齐鲁石化公司胜利炼油厂的FCC柴油进行了实沸点切割,采用硫、氮分析仪和GC—PFPD、GC—MS测定了各窄馏分的硫、氮含量,同时测定了齐鲁FCC柴油中各窄馏分的硫、氮化合物的类型分布。结果表明,FCC柴油中的硫、氮含量主要集中在240℃以上的馏分中。其氮化物的类型分布为：在小于200℃的馏分中主要是砒啶类和胺类氮化物,占总氮含量的3．2％;在200～300℃的馏分中主要是吲哚及其衍生物,占总氮含量的26．6％;300℃以上的馏分中主要以咔唑及其衍生物为主,占总氮含量的70．2％。其硫化物的类型分布为：在小于200℃的馏分中主要是硫醇和噻吩类硫化物,占总硫含量的3．2％;在200～300℃的馏分中主要是苯并噻吩类硫化物,占总硫含量的49．5％;300℃以上的馏分中主要以二苯并噻吩类硫化物为主,占总硫含量的47．3％。     

微反产物中汽油馏分段硫化物类型分布的测定

采用气相色谱-原子发射光谱,结合多维色谱中的反吹技术,建立了以减压馏分油为原料的微反产物中汽油馏分段中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对汽油馏分段各种硫化物分离的影响,定性分析了微反产物中汽油馏分段中的37种硫化物,计算了恒压模式程序升温下汽油馏分段中各种硫化物的保留指数,为不同实验室的定性分析提供了依据。微反产物中各主要组分峰面积重现性的相对标准偏差小于5％。该方法已被应用于微反催化剂评价硫化物的类型分布研究,并可推广到固定床、流化床工艺脱硫条件的选择。     

催化裂化汽油重馏分在MoCo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫性能

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察了230～400 ℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、辛烷值损失性能的影响。结果表明在260 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4%逐步提高到91.1%;在280 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率维持在96.0%以上基本不变。在上述两种情况下,250 ℃硫化催化剂烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250 ℃硫化催化剂加氢脱硫选择性最好。250 ℃下硫化充分且碳含量较少是FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

改性Y分子筛的吸附脱硫性能

 以离子交换法制备了不同金属阳离子（Cu²⁺、 Ce³⁺）改性的NaY分子筛，采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)等手段对其进行了表征，利用总硫仪和气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)，考察了改性NaY分子筛的对含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩和苯并噻吩5种有机硫化物的模型化合物的吸附脱硫效果和吸附选择性。结果表明， Cu²⁺交换改性的NaY分子筛具有良好的吸附脱硫性能，改性的NaY分子筛对有机硫组分的吸附选择性随该有机硫组分上硫原子的电子密度的增加而增大，有机硫组分的空间位阻效应不是其在Y分子筛上吸附的决定因素。     

加氢VGO中硫化物的类型分布及其转化性能

 本文采用磁回旋共振质谱（FTICR MS）法对几种加氢VGO原料油中硫化物的类型进行了表征,结果表明,二苯并噻吩类和萘苯并噻吩类硫化物含量最高,其次是苯并噻吩类硫化物,而噻吩类硫化物的含量很低。在此基础上,实验采用正十六烷为模型化合物,分别掺加一定量的苯并噻吩和二苯并噻吩,在轻油微反装置上考察了这两种硫化物的转化性能,结果表明,苯并噻吩或二苯并噻吩主要发生缩合反应和烷基化反应,将硫转移到焦炭中和生成分子量更大的烷基化苯并噻吩或烷基化二苯并噻吩。     

Influence of [H]-donating activity of hydrocarbons on transformations of thiophene compounds under catalytic cracking conditions

Transformations of 2-methylthiophene and benzothiophene together with n-undecane, declaim, or cumene under conditions of catalytic cracking have been studied. It has been found that enhancement of the [H]-donating activity in the order cumene < n-undecane < decalin leads to an increase in the degree of conversion of organic sulfur compounds, predominantly yielding hydrogen sulfide. An increase in the amount of 2-methylthiophene and benzothiophene alkylation and condensation products in the liquid products of cracking is observed in this case. Schemes of conversion of these compounds under catalytic cracking conditions have been proposed. The dependence of the degree of conversion of thiophene compounds into hydrogen sulfide on the ability of the catalyst to mediate hydrogen transfer reactions has been revealed.     

Efficient desulfurization of gasoline fuel using ionic liquid extraction as a complementary process to adsorptive desulfurization

The extractive desulfurization of a model gasoline containing several alky]thiols and aromatic thiophenic compounds was investigated using two imidazolium-based ionic liquids(ILs).1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate,and l-oetyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.as extractants.A fractional factorial design of experiments was employed to evaluate the effects and possible interactions of several process variables.Analysis of variance tests indicated that the number of extraction steps and the IL/gasoline volume ratio were of statistically highly significant,but none of the interactions were significant.The results showed that the desulfurizalion efficiency of the model gasoline by the ILs could reach 95.2%under the optimal conditions.The optimized conditions were applied to study the extraction of thiophenic compounds in model gasoline and several real gasoline samples:the following order was observed in their separation:benzothiophene > thiophene > 3-methylthiophene > 2-melhylthiophene.with 96.1%removal efficiency for benzothiophene.The IL extraction was successfully applied as a complementary process to the adsorptive desulfurization with activated Raney nickel and acetonitrile solvent.The results indicated that the adsorptive process combined with IL extraction could provide high efficiency and selectivity,which can be regarded as a promising energy efficient desulfurization strategy for production of low-sulfur gasoline.     

石油加工物料中硫化物的形态分析

用气相色谱-原子发射光谱联用技术对多套石油加工装置的98个进出口的物料中硫化物的形态分布进行了研究。分别建立了汽油类、柴油类、水样和气体试样的色谱分离条件,以多种方法对物料中的硫化物进行定性;分别以噻吩和H2S为标准试样,用外标法进行了定量。实验结果表明,当硫的质量浓度小于120mg/L时,硫的质量浓度与峰面积呈良好的线性关系,相关系数达0.998,汽油试样中5个主要硫化物测定的相对标准偏差均小于4%,噻吩标准试样的测定回收率为96.2%～101.6%,检出限为0.1mg/L。基本掌握了有关进出口物料中硫化物的形态和含量。该方法可用于分析石油加工过程中的各物料中硫的形态和含量。     

有机硫化合物组成特征与热稳定性研究：以约旦油页岩和页岩油为例

约旦油页岩和页岩油的芳烃组分中检测到的主要有机硫化合物包括烷基四氢噻吩系列、烷基噻吩系列、烷基苯并噻吩系列、烷基二苯并噻吩系列和烷基苯并萘噻吩系列等。其中烷基四氢噻吩和烷基噻吩是两个主要系列。在油页岩中这两个系列丰度相当,而页岩油中烷基噻吩系列含量远远高于烷基四氢噻吩系列。此外,油页岩中各系列低碳数成员含量较少,且具有明显的偶碳优势;而页岩油中则特别富含低碳数成员,偶碳优势消失或明显减弱。显然,样品的热演化程度控制了有机硫化合物的组成特征。受热前后烷基四氢噻吩与烷基噻吩两系列的消长关系,说明在热演化过程中,烷基四氢噻吩会向烷基噻吩转化,前者的热稳定性较后者低