乙醇重整制氢技术的实验研究

使用性能较优的10Co18La/Al2O3催化剂进行乙醇重整制氢反应,研究不同反应温度、反应空速的影响,结合反应机理进行探讨。结果表明：反应温度升高时,反应速率加快,乙醇转化率上升,氢气的选择性减小。反应空速增加时,反应速率加快,乙醇转化率下降,氢气的选择性增大。反应温度为500℃、反应空速为40 mL/（h.gcat.）时为最佳条件。     

乙醇水蒸气重整制氢双金属催化剂Ni-Co/La_2O_2CO_3的研究

以La2O2CO3作为载体,采用浸渍法制备了负载型Ni-Co/La2O2CO3双金属催化剂,通过XRD检测金属及载体的晶相,采用自制的升温系统研究催化剂的综合性能。结果表明,催化乙醇水蒸气重整制氢反应中,Ni比Co断裂C—C键的能力强,而Co能提高H2的选择性,Ni-Co质量比为3∶1的双金属催化剂,在400℃时,乙醇转化率可达100%,在500℃时,CO的选择性低至0.28%,而H2的选择性则达到94.11%。与单一金属负载的催化剂相比,Ni-Co双金属催化剂的综合催化性能得到了较好的改善。     

Ni-Fe/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢研究

利用浸渍法制备了不同组成的Ni-Fe/Al2O3催化剂,对催化剂进行了X射线衍射(XRD)表征。以乙醇水蒸气重整(SRE)反应为探针,采用固定床反应器考察了催化剂组成、反应温度对活性和选择性的影响。实验结果表明,Ni-Fe/Al2O3较Ni,Fe单独担载的Ni/Al2O3,Fe/Al2O3选择性高,低温活性好,Ni是主要活性组分,Ni,Fe配比影响活性和选择性,其中Ni10Fe5性能最佳。400℃时,乙醇转化率可达100%,H2,CO和CO2选择性分别55.4%,0.86%和82.18%;450℃时,乙醇转化率为100%,H2,CO和CO2选择性分别67.18%,4.30%和91.01%,且反应温度影响SRE反应系统中各相关反应在系统中的权重。     

甘油在改性Ni/γ-Al2O3催化剂上水蒸气重整制氢的研究

通过催化剂性能评价,考察了助剂CeO2、CaO和La2O3对催化剂Ni/γ-Al2 O3催化性能的影响,发现Ni/γ-Al2O3经3种助剂修饰后催化剂活性都明显提高,其中La2O3修饰后的催化剂活性最高,甘油转化率在450～650℃内一直保持100％;氢气选择性在450℃时即达到85％,而且随着温度升高逐渐变大并趋于平稳,最高时可达到92.37％.同时考察了温度、甘油溶液浓度、空速对甘油水蒸气重整制氢反应的影响.运用NH3-TPD和TPR对催化剂进行了表征,发现助剂的添加降低了催化剂的酸性,经改性后催化剂中NiAl2 O4相含量明显降低;催化剂中加入La2O3降低了Ni与Al2O3载体之间的相互作用,因此有利于甘油水蒸气重整制氢反应.     

Cu-Ni/Al2O3-SiO2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢

采用共沉淀法、热分解和氢还原等步骤制备了纳米晶载体催化剂Cu-Ni/Al2O3-SiO2,应用X射线衍射、x射线光电子能谱、扫描电镜对催化剂的体相和表面结构进行了测定,采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,5%Cu-Ni/Al2O3-SiO2催化剂对乙醇的低温水蒸气重整反应表现出较高的催化活性,350℃时乙醇的转化率已达到100%。在650℃时氢气的选择性可达78.5%。增加铜含量对增加催化剂的活性没有帮助。     

Ni-Co催化剂上乙醇水蒸气重整制氢

采用沉积-沉淀法制备出γ-Al2O3、Si O2和Al2O3·Si O2负载的Ni-Co催化剂,对催化剂进行性能测试,并用XRD和TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明:Al2O3·Si O2负载的Ni-Co催化剂在400~450℃时的氢气选择性最高,Al2O3负载的Ni-Co催化剂在500~600℃时的氢气选择性最高。XRD结合TPR可知:γ-Al2O3、Si O2和Al2O3·Si O2负载NiCo催化剂中都存在不同种类Ni O-Al2O3相和Co Ox-Al2O3相,金属-载体之间的相互作用可以提高活性金属组分Ni和Co的分散度,有利于提高催化剂的性能。     

丙三醇水蒸气重整制氢M/Al2O3催化剂

以Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Cu、Co、Ni、Pt/Al2O3四种单一组分催化剂(M/Al2O3)。研究了M/Al2O3催化剂对丙三醇水蒸气重整制氢反应的适用性及反应行为;考察了制备条件及还原条件,通过活性、稳定性及抗积炭性进行了催化剂的活性评价,并对催化剂进行了TPR、XRD表征。研究发现M/Al2O3催化剂用于丙三醇水蒸气重整制氢均表现出一定活性;其中Cu/Al2O3催化剂具有一定的抗积炭性;Pt/Al2O3催化剂表现出较好的抗积炭性、高温活性,但稳定性较差;Co/Al2O3催化剂表现出较好的稳定性;Ni/Al2O3催化剂表现出较好的低温活性。     

双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂上甲烷二氧化碳重整反应

采用等体积浸渍法制备一系列双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂,考察反应温度和Ni与Co质量比对甲烷二氧化碳催化重整性能的影响。采用BET和H2-TPR表征催化剂的孔结构和还原性能,结果表明,负载的活性组分均匀分散在HZSM-5载体孔道内。Ni与Co之间存在协同作用,促进了Ni-Co/HZSM-5催化剂的还原性能。单金属Co催化剂几乎对甲烷没有转化活性,双金属Ni-Co催化剂催化活性明显提高,Ni与Co质量比6∶4时,催化剂甲烷二氧化碳重整反应的催化活性和稳定性优于单金属Ni催化剂。     

Cu-ZrO_2-CeO_2/γ-Al_2O_3催化甲醇水蒸气重整制氢反应的性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备Cu-ZrO_2-CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂,用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、NH_3-TPD、CO_2-TPD等方法对其进行表征。在连续流动常压固定床微型反应器上评价Cu-ZrO_2-CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能,考察了反应温度、水醇比和质量空速对催化性能的影响,反应结果表明Cu-ZrO_2-CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有较高的催化活性和稳定性,在温度为260℃、水醇摩尔比为1.2∶1、质量空速为3.6h–1的条件下,甲醇的转化率可达99%以上,氢气的选择性为98%以上,一氧化碳的选择性低于2.5%。表征结果显示助剂CeO_2和ZrO_2的加入促进活性组分在载体表面的分散性,影响催化剂的孔结构和酸碱性,增强了催化剂的活性。     

甘油水蒸汽重整制氢Ni、Co、Fe催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了催化剂,研究了Ni/Al2O3,Fe/Al2O3,CoMo/Al2O3和NiCo/Al2O3催化剂对甘油水蒸汽重整制氢反应的催化效果,对催化剂进行BET、TPR、XRD表征,以氢产率为实验指标对催化剂进行了评价。研究结果表明,CoMo/Al2O3催化剂在温度650℃氢产率6.02。NiCo/Al2O3催化剂在温度600℃、水醇比16、液空速0.12 h-1条件下的氢产率为6.08。催化剂活性次序为NiCo/Al2O3Co-Mo/Al2O3Ni/Al2O3Fe/Al2O3。     

耐硫甲烷化催化剂的研究

煤制天然气采用耐硫甲烷化催化剂,减小了反应设备体积,对节省投资和降低能耗有积极意义。采用等体积浸渍法制备系列Mo-Ni/γ-Al2O3耐硫甲烷化催化剂,并对催化剂活性及耐硫性进行评价,考察浸渍液中不同Co和W元素添加量对催化剂活性的影响。结果表明,耐硫甲烷化催化剂活性中心MoS2和WS2的生成有利于提高CO转化率和CH4选择性,促进合成气生成CH4,Co的添加不利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性,而W元素的添加有利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性。在反应温度550℃、压力2 MPa和空速1 800 h-1条件下,n（H2）∶n（CO）=1∶1时,CO转化率为64.24%,CH4选择性为52.00%。n（H2）∶n（CO）=3∶1时,CO转化率为77.90%,CH4选择性为68.41%。     

制备邻苯基苯酚的Ni-Cr-Al催化剂研究

采用共沉淀法制备Ni—Cr—Al催化剂,考察了Al2O3含量对反应活性和选择性的影响,利用X射线衍射、程序升温脱附（H2-TPD、Nn3-TPD、CO2-TPD）等手段对催化剂进行了表征,并与反应结果关联。研究表明,催化剂中Al2O2含量显著影响催化剂的酸碱性和活性组分的分散度,同时也影响催化剂吸附氢能力,从而影响催化剂的活性和选择性。共沉淀法制备的Al2O3含量为30％的催化剂活性组分分散度最高,具有适宜的酸、碱性和吸氢能力,因而反应转化率和选择性比其他Al2O3含量催化剂更高,该催化剂在液相空速0．12h^-1、H2空速33mL／g·h、反应温度340℃的条件下进行反应,环己烯基环己酮转化率达99．6％,邻苯基苯酚（OPP）选择性达84．1％。     

Low-temperature reforming of ethanol over CeO2-supported Ni-Rh bimetallic catalysts for hydrogen production

A new series of Ni-Rh bimetallic catalysts with different Ni and Rh loadings on a high-surface-area CeO₂ was developed for the reforming of bio-ethanol at low-temperature (below 450 °C) to produce H₂-rich gas for on-site or on-board fuel cell applications. Oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) over a Ni-Rh/CeO₂ catalyst containing 5 wt% Ni and 1 wt% Rh was found to be more efficient offering about 100% ethanol conversion at 375 °C with high H₂ and CO₂ selectivity and low CO selectivity compared to the steam reforming of ethanol (SRE) reaction which required a higher temperature of about 450 °C to achieve 100% ethanol conversion. The high temperature SRE reaction favors the formation of large amount of CO, which would make the downsteam CO cleanup more complicated for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). The presence of O₂ in the feed gas was found to greatly enhance the conversion of ethanol to produce H₂ and CO₂ as major products. Increase in Ni content above 5 wt% in the catalyst formulation decreased the H₂ selectivity while the selectivity of undesirable CH₄ and acetaldehyde increased. The 1 wt% Rh/CeO₂ catalyst was twice as active as 10 wt% Ni/CO₂ catalyst in terms of ethanol conversion and acetaldehyde selectivity and this indicated that Rh was more effective in C–C bond cleavage than Ni. The reaction was found to proceed through the formation of acetaldehyde intermediate, which subsequently underwent decomposition to produce a mixture of CO and CH₄ or reforming with H₂O and O₂ to produce CO, CO₂ and H₂. The role of Rh is mainly to cleave the C–C and C–H bonds of ethanol to produce H₂ and COx while Ni addition helps converting CO into CO₂ and H₂ by WGS reaction under the conditions employed.     

ZnO/Al_2O_3催化剂乙醇水蒸气重整反应失活研究

采用浸渍法制备了一系列ZnO/Al2O3催化剂,考察了该催化剂在水醇摩尔比为3、常压、450℃工作条件下乙醇水蒸气重整(SRE)制氢反应活性及稳定性。结果表明,ZnO负载量达到10wt%时,C2H5OH转化率最高,但催化剂在160 min内出现明显失活。利用BET等表征手段考察了反应前后催化剂的物理化学性质,并通过失活模型模拟,提出了ZnO/Al2O3催化剂上SRE制氢反应的失活原因。     

Cobalt catalysts for Fischer–Tropsch synthesis: The effect of support,precipitant and pH value

In this report,Co-based catalysts supported on ZnO,Al_2O_3 and ZrO_2 as well as the ZrO_2 derived from different precipitants and different pH values were prepared by co-precipitation method.Their catalytic Fischer–Tropsch synthesis(FTS)performance was investigated in a fixed-bed reactor.The results revealed that Co catalyst supported on ZrO_2 exhibited better FTS catalytic performance than that supported on ZnO or Al_2O_3.For the Co/ZrO_2catalyst,different precipitants showed the following an activity order of NaOHNa_2CO_3NH_4OH,and the best pH value is 13.The catalysts were characterized by N_2adsorption–desorption,XRF,XRD,H_2-TPR,H_2-TPD and TEM.It was found that the main factor affecting the CO conversion of the catalyst was the amounts of low-temperature active adsorption sites.Moreover,the selectivity of C_5~+hydrocarbons had a positive relationship with the peak temperature of the weak hydrogen adsorption sites.The higher the peak temperature,the higher the C_5~+selectivity is.     

甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究

采用常规的浸渍法制备了镍基催化剂和经过镧改性的镍基催化剂,研究了甲烷催化部分氧化制备含氮合成气的催化功能,结果说明,镍含量在8％时催化活性达到最好,同时加入镧进行改性后催化剂的活性和选择性有所提高;该催化剂对甲烷空气催化部分氧化制合成气在常压下具有较高的转化率,随压力升高,转化率明显下降,并且积极严重,通过向体系加入H2O和CO2可以提高加压条件下甲烷的转化率并抑制催化剂积碳,还可以获得H2／CO接近2的合成气,满足合成液体燃料的要求。     

Co改性Mn/Cu/MgO催化剂对合成气制混合醇的影响

采用共沉淀法制备了Co改性的Mn/Cu/Mg氧化物催化剂,通过低温N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电子能谱分析(XPS)等手段对催化剂进行表征,并研究了其CO加氢制混合醇的催化性能。结果表明:Co的加入促进了Co_2Mg和MnCo_2O_4相的形成,有利于Cu,Mn及Mg物种的分散;当Co和Cu的物质的量之比增加至0.3时,总醇中C_(2+)OH与C_1OH选择性之比由0.31增至3.12,C_(2+)OH时空收率由9.07 g/(kg·h)增至28.83 g/(kg·h);适量Co助剂的添加可有效提高催化剂的插碳能力,从而提高了C_(2+)OH在总醇中的选择性,催化剂稳定性能良好。     

焙烧温度对双金属催化剂甲苯加氢重整反应催化性能的影响

以类层柱Ni-Co/Mg(Al)O水滑石为前驱体,经不同温度焙烧制备了系列焦炉煤气中焦油模型化合物甲苯加氢重整制合成气催化剂. 在常压、反应温度800℃、水/碳摩尔比0.7和体积空速12000 h-1的条件下,在35 h评价时间内850℃焙烧的催化剂可完全转化甲苯,CH4和CO的平均产率分别为34%和66%,而低于750和高于950℃焙烧的催化剂活性较差. 850℃焙烧时催化剂比表面积较大,形成了尖晶石和固溶体,活性金属与载体间的相互作用较强,还原后活性金属颗粒小且均匀分布. 催化剂上有少量须状碳生成,绝大部分积碳可被H2消除,积碳是可逆过程.