镍系催化丁二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）＿２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－ＢＦ＿３·ＯＥｔ＿２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎ１（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅ＿ａ［Ｎｉ（０）］＜Ｅ＿ａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ＿２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性的稳定性和高温聚合依时性的不稳定性的规律。体系中添加醇、酯类可拓宽Ａｌ／Ｂ值的调节范围，制得５的ＢＲ，其１，４含量高于９６％。     

磷酸三丁酯对钼催化体系聚合丁二烯的影响

以磷酸三丁酯(TBP)改性MOCl5(简称MoTBP)为主催化剂,Al(OPhCH3)(i-Bu)2(简称Al)为助催化剂催化聚合丁二烯(Bd),通过紫外可见光谱对MoTBP的催化行为进行了表征,探讨了TBP用量对Bd聚合反应的影响,研究了适宜的聚合条件,并与辛醇取代MoCl5,[MoCl3,(OC8H17)2]催化体系进行了比较.结果表明,经TBP改性MoCl5,催化活性明显提高,TBP与MoCl5最佳摩尔比为2.0;最佳聚合条件:AL/MoTBP(摩尔比)为20,MoTBP/Bd(摩尔比)为(1.0～3.0)×10-4,Bd质量浓度为0.14 g/mL,聚合温度为60℃,聚合时间为6 h;与MOCl3(OC8H17)2体系相比,MoTBP体系催化聚合所得1,2-聚丁二烯的相对分子质量减小,相对分子质量分布加宽,1,2-结构摩尔分数为85.7%左右,其中以全同立构体(摩尔分数为53.25%)为主,且含有质量分数小于0.32%的凝胶.     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ·ＯＥｔ２（Ｂ）预混、ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９－Ｂ预混和稀Ｂ单加三种体系的聚合行为进行了比较。结果表明，当Ｂ组分中加入ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ时，可有效地提高聚丁二烯的相对分子质量；而加入ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９，可在不影响聚合物相对分子质量的前提下拓宽Ａｌ／Ｂ值。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：IV.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚基微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应测试的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系，当ＧＤＥＥ／Ｌｉ１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

负载钛催化丁二烯淤浆聚合法合成高反式—1,4—聚丁二烯

用负载钛催化剂在加氢汽油溶剂中引发丁二烯配位聚合。通过控制聚合条件,如催化,聚合温度,蝉,单体浓度,催化剂浓度及Ａｌ／Ｔｉ,实现了溶液淤２浆聚。在一定范围围内,催化剂中钛的质量分数基本不影响反式－１,４－聚丁二烯的结构组成。     

镍系催化丁二烯聚合催化剂制备工艺的改进

采用超声波对催化剂进行处理改善了催化剂的分散性，配合添加微量水调节聚合反应的诱导期和体系的稳定性，拓宽了Al/B对相对分子质量的调节范围，单体转化率大于80％的条件下，制得了门尼黏度大于80的高相对分子质量基础顺丁橡胶。     

镍催化体系丁二烯溶液聚合行为

以镍系催化丁二烯溶液聚合制得顺式－１，４－聚丁二烯的小试及工业生产为基础，对丁二烯溶液聚合的宏观动力学行为及工业生产中出现的问题进行了研究。结果表明，当单体转化率大于３０％时，聚合偏离动力学一级反应；终止釜胶样辊压干燥是导致门尼值升高的主要原因。     

镍体系引发丁二烯聚合机理的研究

阐述了Bd聚合用的各种镍系催化剂内部各组分的相互作用机理,分析和总结了一些动力学研究结果。重点讨论了三种活性中心模型:一种认为Ni(0)有催化活性,Ni(Ⅰ)无活性;另一种认为活性中心是附着在Ni(0)载体上的Ni(Ⅰ),而唐学明则认为Ni(0)和Ni(Ⅰ)都具有催化活性。笔者还指出了进一步提高镍系催化剂的聚合活性及利用率等问题的研究方向。     

稀土催化丁二烯聚合的研究

本文着重介绍国内外近年来用于聚合丁二烯的稀土催化剂的发展、影响聚合活性的因素、聚合反应机理与动力学等方面的最新研究成果。     

酯对钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合的影响

以MoCl_4(Mo)为主催化剂,甲苯氧基二异丁基铝(Al)为助催化剂,在加氢汽油溶剂中,研究了8种酯对丁二烯(Bd)聚合的影响。结果表明,凡是能够溶解在酯中的Mo与Al所组成的二元催化体系,大多能很好地引发Bd聚合,并有较高的催化活性。酯的主要作用是增加Mo在加氢汽油中的溶解性,对聚合物的分子量影响不大,对微观结构几乎无影响。     

镍系新催化剂合成顺丁橡胶的研制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋ＲＯＨ０体系催化丁二烯聚合的特点，考查了ＲＯＨ／Ｂ摩尔比，Ａｌ／Ｎｉ摩尔比，Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。