油酸咪唑啉在原子转移自由基聚合中的应用

以二乙烯三胺和油酸反应合成了油酸咪唑啉(OLC)新配体,以叔丁基过氧化氢和2-溴代丙酸乙酯分别为引发剂,氯化铁、氯化镍、氯化铜分别作催化剂,实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合和甲基丙烯酸甲酯的电子活化再生原子转移自由基聚合。聚合反应均为"活性"/可控,符合一级反应动力学。OLC在电子活化再生原子转移自由基聚合中具有配体和还原剂双重功能,CuCl_2/OLC体系的苯乙烯反向原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布较小(1.29),而CuCl_2/OLC体系的甲基丙烯酸甲酯电子活化再生原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布更小(1.24)。     

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。     

SiO_2负载硫酸锆固体酸催化酯化反应

采用溶胶-凝胶法制备了SiO2载体,同时采用浸渍法制备了SiO2负载Zr(SO4)2固体酸催化剂(Zr(SO4)2/SiO2),并将其用于催化油酸与乙醇进行酯化反应;考察了催化剂焙烧温度、Zr(SO4)2负载量、n(乙醇)∶n(油酸)、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明,与Zr(SO4)2催化剂相比,Zr(SO4)2/SiO2催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较高的活性。最佳反应条件为:以焙烧温度为250℃制得的Zr(SO4)2负载量为25%的Zr(SO4)2/SiO2为催化剂,n(乙醇)∶n(油酸)=6,催化剂占油酸的质量分数为5.0%,反应时间6h。在此条件下,油酸乙酯的收率可达94.8%。Zr(SO4)2/SiO2催化剂的制备方法简单、活性高,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的制备及催化性能

以Ti(SO4)2和Zr(SO4)2为活性组分,以SiO2为载体,通过浸渍法制备复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。采用TG、酸量分析、FT-IR、XRD等方法对催化剂进行表征,考察焙烧温度、活性组分负载量对催化剂性能的影响。结果表明,催化剂制备的适宜条件为：焙烧温度300 ℃、焙烧时间3 h、活性组分负载量50%。将制备的催化剂用于油酸甲酯的合成反应,在催化剂用量20 g/mol、醇酸摩尔比4、反应时间5 h、反应温度85 ℃的条件下,酯化率达到95.6%。催化剂的重复使用性能考察结果表明,在不经处理的条件下连续使用5次后,酯化率下降到80%以下。对失活催化剂的红外光谱分析结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,可通过焙烧、补充活性组分恢复其催化性能。     

酸离子液体在油酸甲酯合成中的催化活性研究

实验合成了4类不同含氮官能团及不同阴离子的Brφnsted酸离子液体,以核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)等表征方法对其进行表征。当催化剂用量与油酸用量摩尔比为0.019,醇酸摩尔比为2,反应温度为150℃,反应5 h时,研究油酸和甲醇的酯化反应,考查离子液体种类对酯化反应的催化能力。实验结果表明:离子液体催化剂的活性与其含氮官能团结构和阴离子酸强度以及酸量有关。通过阴阳离子共同作用,得出离子液体([MPy]HSO4)为最佳活性催化剂,油酸转化率达88.21%。     

Cs/SiO2催化丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯工艺

制备了系列Cs负载于SiO2的碱性催化剂,研究了其催化丙酸甲酯与三聚甲醛反应合成甲基丙烯酸甲酯工艺。考察了反应温度、Cs负载量、原料摩尔比及催化剂焙烧温度等条件对反应的影响,结果表明:以20%的丙酸甲酯的甲醇溶液为原料,15%Cs浸渍的SiO2为催化剂,焙烧温度为600℃,反应温度为320℃,n(MP)/n(HCHO)为1∶1,液时空速为1.5 h^-1,丙酸甲酯的转化率达42.1%,甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.4%。CO2-TPD的分析结果表明,催化剂表面的弱碱性位有利于目标产物甲基丙烯酸甲酯选择性的提高。     

合成油酸丁酯用TiSiW12O40/TiO2-SnO2催化剂的制备与性能研究

制备出以混合氧化物为载体的固载杂多酸盐催化剂TiSiWl2O40／TiO2-SnO2，以油酸和正丁醇为原料，系统研究了催化合成油酸丁酯的影响因素，确定了该反应的优化条件：醇酸摩尔比为2：1，催化剂用量为反应物总质量的1．5％，反应时间60min，反应温度130—140℃。在此反应条件下，油酸丁酯的收率达到90．8％。     

杂多酸-聚合物复合膜催化合成乙酸乙酯

制备了Keggin型磷钼酸-聚苯醚复合膜催化剂,用DSC,FTIR,SEM等分析方法对催化剂进行了表征。以该复合膜催化合成乙酸乙酯作为探针反应,考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响。研究发现,该固载型杂多酸催化剂对乙酸乙酯合成具有较高的催化活性,此类聚合物固载型杂多酸采用有机无机复合的方式形成,具有制备简单、催化活性较高、可再生、催化剂易回收等优点。在最佳反应条件下,乙酸乙酯的收率可达到70.5％。     

二氧化硅负载的磷钨酸催化合成苯乙醛甘油缩醛

采用溶胶-胶凝法制备了SiO2负载磷钨酸(TPA/SiO2)催化剂,以苯乙醛和甘油为原料合成了苯乙醛甘油缩醛,探讨了TPA/SiO2催化剂对合成反应的活性,研究了催化剂的焙烧温度、TPA负载量、反应时间、原料配比和催化剂用量对缩合反应的影响。实验结果表明,TPA/SiO2催化剂是合成苯乙醛甘油缩醛的良好催化剂;在TPA/SiO2催化剂的焙烧温度500℃、TPA负载量(质量分数)10%、催化剂用量0.5g、n(甘油):n(苯乙醛)=1.1、带水剂甲苯15mL、反应时间2.0h的最佳反应条件下,苯乙醛的转化率达到98.4%。TPA/SiO2催化剂的制备方法简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废排放,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

油酸支链化反应催化剂的改性

在酸改性的镁碱沸石催化剂存在下,以油酸为原料,通过异构化和加氢反应合成饱和支链脂肪酸。采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征,并采用1H NMR,FTIR,LC-MS方法对反应产物进行了表征。考察了质子交换酸的种类及浓度、质子交换的温度及时间对催化剂活性的影响,探索了改性镁碱沸石催化剂催化油酸异构化反应的机理。经单因素实验确定了最佳催化剂活性条件:选取盐酸为质子交换酸,盐酸浓度1.0 mol/L、质子交换温度55℃、质子交换时间12 h。在上述条件下改性的镁碱沸石催化剂存在下,饱和支链脂肪酸的收率可达79.85%。     

金属氧化物催化热降解废聚甲基丙烯酸甲酯的动力学研究

利用热重分析的方法研究了MgO,CaO,Fe2O3,Al2O3,CuO5种金属氧化物对废聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)热降解过程的影响,并考察了该5种金属氧化物的催化活性,其由高到低的顺序为MgO>CaO>Fe2O3>Al2O3>CuO。提出了金属氧化物催化热降解PMMA时,金属离子与碳自由基侧链的羰基氧结合形成中间态,减弱酯基对自由基的共轭效应,从而增加自由基的活性,促使热降解反应进行的反应机理。同时还求得了在各种氧化物存在下热降解过程的表观活化能Ea。在MgO存在下,废有机玻璃热降解的Ea为153.08kJ/mol,指前因子A为4.27×1012min-1,初始热降解温度下的速率常数k为1.56×10-3min-1。     

合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新工艺

设计了合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新路线,采用配位催化碘化法,以3-溴噻吩为原料,经碘代、缩合和水解、酸化等反应合成2-(3-噻吩基)丙二酸。在正丁醇中,3-溴噻吩在CuI/N,N′-二甲基乙二胺催化下与KI进行碘代反应,得到3-碘噻吩,收率为91.73%;3-碘噻吩再在CuBr催化下与丙二酸二乙酯钠盐进行缩合反应,制得2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯,收率为76.30%;2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯经水解和酸化反应后得到最终产品2-(3-噻吩基)丙二酸,收率为82.63%。该路线合成2-(3-噻吩基)丙二酸的总收率(以3-溴噻吩计)为57.83%。     

载体及NiO负载方法对乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯反应的影响

在5－6MPa、220℃下考察了用浸渍法制备的NiO/SiO2(NiO/SiO2(imp.))和NiO/Al2O3（NiO/Al2O3(imp.))催化剂及用离子交换法制备的NiO/SiO2(NiO/SiO2(ex))催化剂上乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯（MA）的催化活性和选择性。试验结果表明用离子交换法制备的NiO/SiO2(ex.）催化剂,其催化活性和选择性均高于浸渍法制备的NiO/SiO2(imp.)。从TPR谱图看,NiO/SiO2（ex.)和NiO/SiO2(imp.)都只有一个还原峰,而前者的还原温度较后者高。NiO/Al2O3(imp.)在NiO含量低时只有一个高温还原峰,含量高时出现两个还原峰,其低温还原峰对应的是与载体作用较弱的NiO晶粒的还原,而高温还原峰相当于载体作用较强的NiO晶粒的还原。     

CpTi(dbm)Cl_2/MgCl_2-SiO_2/MAO催化乙烯聚合及与其它α-烯烃共聚的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2-SiO2/MAO,并考察了该催化剂的乙烯均聚、乙烯和1-己烯共聚及乙烯和苯乙烯共聚性能。结果表明,该催化剂具有较好的热稳定性,80℃时活性可达4.68×106g/(mol·h)。不同助催化剂对活性的影响规律为MAO>MMAO>TiBA>TEA。乙烯和1-己烯共聚时,催化活性提高,聚合温度70℃,1-己烯体积分数为8％时,活性可达3.61×106 g/(mol·h),共聚物的熔点、结晶度、相对分子质量、密度和堆密度随1-己烯含量增加而下降。乙烯和苯乙烯共聚时,随着苯乙烯含量的增加,共聚活性下降,共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量都有较大幅度的下降。     

离子液体与负载型金属催化剂用于甲烷直接氧化制甲醇的研究

研究了甲烷在负载金属催化剂和离子液体组成的催化系统中氧化为甲醇的反应,考察了不同阴离子的离子液体,负载不同金属催化剂(Au/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag/SiO2,Ag-Cu/SiO2)以及金的不同载体(Au/SiO2,Au/Al2O3)对甲烷转化的作用。实验表明:负载催化剂Au/SiO2催化效果最好,Ag/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag-Cu/SiO2催化效果依次递减,阴离子是Cl-的离子液体对金的促进作用最显著。     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

氯化铜在MCM-41中的组装及其在萘满氧化反应中的催化性能

使用接枝法将介孔分子筛MCM-41官能团化,进而利用负载官能团与氯化铜的配位实现氯化铜在MCM-41上的组装,得到了2个新型多相化催化剂。采用FT-IR、UV-Vis、AAS、XRD以及N2吸附等方法对其进行了表征,考察了多相化催化剂对叔丁基过氧化氢氧化萘满生成1-四氢萘酮反应的催化性能。结果表明,多相化催化剂在首次使用中表现出较好的催化活性,但是循环使用情况较差。