季鏻盐、季铵盐及膦系列化合物对环氧树脂、酸酐体系潜伏性促进作用研究

环氧树脂/酸酐体系通常需要在160℃以上才能固化完全,故需加入适当促进剂,以降低固化温度和缩短固化时间。但目前沿用的叔胺类促进剂,将使固化体系失去室温贮存性。而理想的固化促进剂不仅具有降低固化温度的功能,同时又能保持固化体系较长的室温贮存期。本实验室最近合成了几种季鏻盐、季铵盐及膦系列化合物,并就它们对双酚A型环氧树脂/四氢邻苯二甲酸酐体系的固化促进作用及室温贮存稳定性作了考察。     

六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能

利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成六咪唑环三磷腈(HImCP);通过红外光谱、核磁共振~1H谱和³¹P谱对其结构进行表征;进一步将其作为固化促进剂,加入双酚A型环氧树脂(E51)/甲基六氢苯酐(MHHPA)固化体系,通过凝胶时间和非等温DSC固化动力学分析研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能。结果表明:相较于咪唑,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1%(质量分数)时,E51/MHHPA体系具有较好的室温存储稳定性和高温固化活性;同时,得到的环氧树脂固化物表现出更高的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性。     

室温潜伏性中温固化环氧树脂体系的制备与性能

将自制咪唑衍生物EGE-2MI作为双氰胺-环氧树脂体系的促进剂,研究了其固化过程及室温储存性能。采用DSC法研究了该环氧树脂体系的固化反应动力学,确定了其最佳固化工艺参数;通过DSC测试室温存放不同时间后该环氧树脂体系的热焓值变化来确定其室温存储期;并测试了其中温固化产物的力学性能。结果表明:EGE-2MI质量比为0.6%~1.8%(环氧树脂为100%)的双氰胺-环氧树脂体系可以满足115~125℃固化,在室温下可以存放35天以上,EGE-2MI质量分数为1.8%时,该环氧树脂体系的活化能为87.23kJ/mol;固化后产物的铝-铝搭接剪切强度达到21.3 MPa,浇注体的室温拉伸强度在40 MPa以上。     

生物质中温热熔预浸料用环氧树脂体系

采用生物质松香酸酐固化剂,通过配方设计和筛选,由配方体系成膜性、胶膜储存期、胶膜状态及DSC测试初步确定生物质环氧树脂体系的配方组成环氧树脂/固化剂/促进剂的质量比为100/60/3~4。由动态/稳态DSC测试和锥板旋转黏度计对体系的固化特征温度和黏度-温度-时间特性进行研究,结果确定树脂体系可在120~140℃完成固化,热熔法预浸温度范围60~85℃,其黏度在1500~5000mPa·s,其中70℃操作时间达180min。最后由红外光谱和DSC对生物质环氧体系的固化反应机理进行了研究。     

HTPB-异氰酸酯黏结剂体系的室温固化及性能研究

文章从浆料适用期、胶膜的表面形态、力学性能等方面研究了不同端羟基聚丁二烯(HTPB)-异氰酸酯体系室温固化的效果。试验结果表明,聚氧化丙烯二醇(N220)的加入,延长了浆料适用期,并初步实现了HTPB-异氰酸酯黏结剂体系在规定时间内(约一周)的室温固化。HTPB-佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系在适用期、力学性能、胶膜表面形态方面明显优于HTPB-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)体系。但在固化时间方面,HTPB-MDI、HTPB-甲苯二异氰酸酯(TDI)体系比HTPB-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、HTPB-IPDI体系短。在胶膜的拉伸性能方面,与国外同类研究在高温固化条件下的性能相当。     

非等温DSC法研究高温固化胶膜的固化动力学

采用非等温DSC法对高温固化胶膜(METLBOND 1515-4)的固化反应热行为以及固化动力学进行了研究,分别利用Kissinger和Ozawa动力学模型计算得到各体系固化反应的表观活化能,分别为90.2kJ/mol、92.7kJ/mol。通过Crane模型计算出固化反应级数,得出了适于该树脂体系固化反应过程的动力学方程。结果表明,体系中只有一种反应,该胶膜的反应级数为0.95。此外,基于得到的动力学参数,结合体系固化反应特点,预测了其固化时间,从而确定了胶膜固化工艺。本文为该环氧胶膜的固化、性能测试和应用提供了理论依据。     

稀土有机化合物/酸酐/环氧树脂体系固化反应和固化物性能的研究

本文应用DSC、TG和旋转粘度计等研究了一种稀土有机化合物对酸酐固化环氧树脂体系潜伏性促进作用、固化反应动力学参数及其固化物性能的影响,且与通常叔胺促进的酸酐固化环氧树脂体系进行了研究对比.结果表明,这种稀土化合物是酸酐/环氧树脂体系较为理想的潜伏性促进剂.整个固化反应过程遵循准一级动力学方程.以该稀土化合物作促进剂的酸酐/环氧树脂固化物比叔胺作促进剂的酸酐/环氧树脂固化物具有更优异的机电热性能.     

潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

对二种潜伏性环氧树脂体系的固化反应动力学参数进行了讨论。结果认为, 理想的潜伏性环氧树脂体系应具有较高的固化反应活化能(E a ) 和频率熵因子(A ) ; 或者具有可变化活化能——即在室温下具有较高的固化反应活化能, 而在高温下具有较低的固化反应活化能。理论分析与实验结果相吻合。      

溴化环氧/酚类固化剂固化体系的研究

由线型酚醛树脂/溴化环氧(A80)制备的板材不仅具有高的耐热性,而且在耐高温变色性、介电性能方面也有明显的改善,从而满足环氧覆铜板高性能化的要求,是一类具有广阔应用前景的环氧树脂固化剂.采用动态DSC方法研究了促进剂种类、促进剂用量对A80/Novolac、A80/线型双酚A酚醛(BPAN)和A80/线型双酚F酚醛(BPFN)体系固化反应的影响规律,并确定了固化工艺条件.结果表明BPFN、BPAN和Novolac作为溴化环氧A80的固化剂,在不加促进剂时,固化反应温度较高(超过200℃),而且反应速率很慢;促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、六次甲基四胺(HMTA)和2-甲基咪唑(2-MZ)对三种线型酚醛/A80环氧体系的固化均有促进作用,随温度升高凝胶时间对数线性下降,随促进剂用量增大凝胶时间对数-温度曲线向低温方向平移;以2-MZ(0.1phr)作为促进剂,三种线型酚醛固化A80体系的固化反应放热峰的峰顶温度均为155 ℃左右,其中A80/BPFN体系的固化温度范围较宽,约55℃.     

基于差示扫描量热分析和流变探究环氧大豆油增韧环氧树脂的固化过程

以聚醚胺D230为固化剂,研究了不同环氧大豆油含量(占双酚A型环氧树脂E-44的5%,10%,15%)增韧环氧树脂固化体系的反应动力学理论及流变行为。通过升温非模型中的KAS法对环氧树脂固化体系的差示扫描量热分析数据进行了研究,得出了固化动力学参数随体系环氧大豆油含量和升温速率的变化规律,并发现该反应由初期的无催化转向自催化反应,最后阶段则由化学控制转为扩散控制。通过旋转流变仪对环氧树脂固化过程进行流变分析,升温流变结果表明,体系中含有的环氧大豆油含量越多,凝胶点出现的时间越早;等温流变结果则表明,温度越高,凝胶点出现的时间越早;同时流变分析也表明,反应后期由于体系黏度过大,反应会由化学控制转变为扩散控制。通过计算,可得出环氧大豆油质量占环氧树脂10%的固化体系凝胶活化能为54.75kJ/mol。     

金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研究

合成了三种不同过渡金属羧酸盐与咪唑的配合物,将它一种多羟基化合物共同作用为促进剂,可以有效地降低双氰胺固化环氧树脂的温度。实现中温固化,并在室地有良好的存储期。本文通过凝胶特性的测试的差热分析（ＤＳＣ）,对这三种过渡金属配合物促进环氧树脂体系的特性进行了探讨,并测试了其复合材料的基本性能。结果表明,复合材料的性能良好,与通常应用的中温固化环氧树脂基复合材料的性能相当。     

等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学

为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327＝100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能E_a为56.7kJ/mol,指前因子A为1.18×107 s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。      

高固低黏水性紫外光固化环氧丙烯酸酯的合成及性能

利用不同种类的稀释剂对环氧树脂进行降粘改性,而后与丙烯酸进行反应,合成得到具有光敏性的环氧丙烯酸酯,再用顺丁烯二酸酐对其接枝改性引入羧基,经有机碱中和成盐,得到可用于紫外光(UV)固化的高固低黏型水性环氧丙烯酸酯。讨论了反应温度、催化剂种类以及用量对反应的影响;测试了不同稀释剂对体系的降黏效果;并考察了固化漆膜的力学性能。结果表明:该光敏树脂具有固含量高、黏度低、固化速度快、固化后的涂膜硬度较高、对基材附着性好等特点。     

酚醛环氧丙烯酸酯季铵盐的合成

分别用部分丙烯酸 (AA)和 (C2 H5) 3 N.HCl与酚醛环氧树脂进行开环反应 ,合成了一种新型的水溶性感光高分子。通过季铵离子含量和反应体系澄清时间的测定 ,研究了酚醛环氧树脂的季铵化反应、丙烯酰基与季铵离子的摩尔比 (A/ Q)对酚醛环氧丙烯酸酯季铵盐水溶性的影响。结果表明 ,(C2 H5) 3 N.HCl的水溶液能与酚醛环氧树脂直接进行非均相的季铵化反应 ,该反应有自催化作用 ,不需要相转移催化剂 ;部分丙烯酸化酚醛环氧树脂中剩余的环氧基也能进一步地季铵化而生成酚醛环氧丙烯酸酯季铵盐。其水溶性与丙烯酰基和季铵离子的比例 (A/ Q)有关 ,当 A/ Q≤ 0 .885时树脂能溶于水     

低粘度环氧树脂体系及其固化物性能的研究

为了满足环氧树脂在多种工艺中对低粘度的要求,使用了6002及618型两种普通双酚A型环氧树脂与低粘度XCT-802固化剂,设计出一种低粘度的环氧树脂体系,并对其粘度、固化物的力学性能等进行了表征。结果表明：该体系在常温下具有较长的适用期;在中温（80~C）条件下即可凝胶并固化,其固化物的力学性能优异。     

弱酸性固化剂对UF树脂固化性能的影响分析

为研究不同种类固化剂对弱酸性起始合成脲醛树脂(UF)固化性能的影响,选用6种固化剂研究固化剂对弱酸性起始合成UF树脂的固化速度、适用期、胶接材料的胶接强度和材料甲醛释放量的影响.研究结果表明:单组份固化剂中,双氧水作为固化剂时UF树脂适用期最长,氯化铵固化速度最快;双氧水加入量是UF树脂质量的5%时,树脂胶接材料的甲醛释放量最低,胶合强度最高;聚醋酸乙烯酯、磷酸二氢铵、氯化铝、柠檬酸和尿素组成的多组分固化剂适用期最长.氯化铵、硫酸铝和尿素组成复合固化剂的UF树脂固化物的甲醛释放量和固化温度最低.     

RFI工艺用环氧树脂膜的制备及其化学流变特性

为研制低成本树脂膜熔渗(RFI)工艺用环氧树脂膜 , 以环氧树脂 E51、高温潜伏性固化剂三氟化硼单乙胺和乙二醇为原料 , 采用正交设计方法对配方进行优化 , 并通过控制预聚反应程度的方法进行合成实验。对所研制树脂膜的化学流变特性进行测试研究 , 结果表明 , 树脂膜在130℃工作温度下 , 最低黏度达360 mPa· s , 小于1000 mPa· s的低黏度时间达 32 min , 凝胶时间为 48 min , 并且室温不粘手 , 可任意弯曲 , 适用于RFI工艺。通过不同升温速率的DSC扫描 , 分析了预聚原液和树脂膜的反应活化能 , 发现树脂膜反应活化能比预聚原液高 , 而且树脂膜的反应活化能随着固化度增加而增加。以双 Arrhenius公式为理论基础建立了树脂膜黏度和凝胶时间的预测函数 , 实验结果表明二者均具有良好的适用性。根据 RFI工艺对黏度的要求创立了熔渗力因子的表达方程 , 并通过该方程确定了理论最佳熔渗温度为128. 4 ℃。