烷基二苯并噻吩的分布与有机质成熟度关系的探讨

选取了海拉尔断陷盆地及松辽坳陷盆地源岩进行了烷基二苯并噻吩异构体比值,4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)/1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT),2,4-二甲基二苯并噻吩(2,4-DMDBT)/1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)与有机质成熟度关系探讨,表明烷基二苯并噻吩异构体比值随源岩埋深和镜质组反射率Ro的增加呈现规律性增大,且具有良好的线性关系,与源岩沉积环境和有机质类型关系不大,主要受热力作用控制,是反映有机质成熟度的良好指标.采用该指标研究成熟度时,不同地区应分别建立不同的Ro线性回归方程.分别建立了海拉尔盆地和松辽盆地源岩Ro与烷基二苯并噻吩异构体比值参数关系方程:Ro(%)= 0.21(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT) 0.44和Ro(%)= 0.23(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT) 0.46.烷基二苯并噻吩异构体比值参数为贫镜质体的源岩和原油的成熟度评价研究提供了一个新手段.     

咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物在油气运移研究中的应用

原油和源岩中咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物为油气运移研究提供了理想的工具.烷基咔唑浓度、屏蔽和半屏蔽异构体-暴露异构体比值和苯并咔唑比值是很好的运移指标,但源岩有机质输入、沉积环境、热成熟度、初次和二次运移及生物降解作用都可能对这些化合物分布产生影响.不同沉积环境的原油中咔唑类化合物分布差异很大,咔唑类化合物运移参数在成熟度较低时随成熟度增加而增加,在成熟度较高时随成熟度增加而降低,限制了其作为油气运移指标的适用性.烷基酚浓度可以指示油气运移方向,但同样受相和沉积环境、成熟度和生物降解等多种因素影响.同源石油的烷基二苯并噻吩类参数(如4-/1-MDBT,2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT)可应用于不同成熟度的原油、生物降解原油和同源石油两期充注的混合油的油气运移示踪,是很好的油气运移评价工具.断陷盆地生成的油气成熟度差异大,相和沉积环境变化快,因此利用分子地球化学指标进行油气运移示踪时,需要综合考虑各种影响因素.     

芳烃参数在湖相烃源岩成熟度评价中的适用性——以银根-额济纳旗盆地中生界烃源岩为例

芳烃参数在烃源岩和原油成熟度的研究中有广泛应用,但不同地区的应用效果不一,芳烃参数的影响因素及参数对不同地区、不同类型烃源岩成熟度评价的适用性争议很大。基于银根-额济纳旗盆地中生界湖相烃源岩的大量测试分析数据,通过系统分析各芳烃参数与镜质体反射率（R_o）的相关关系,探讨了芳烃参数在湖相烃源岩成熟度评价中的适用性。研究结果表明,对于甲基萘参数（MNR）、三甲基萘参数（TMNr3）和五甲基萘参数（PMNr）,成熟度和沉积环境均不是其主要影响因素,因而其对成熟度也无指示意义,在评价湖相烃源岩成熟度时需慎用。三甲基萘参数（TMNr、TMNr1和TMNr2）以及四甲基萘参数（TeMNr）在R_o<1.00%时分布较为分散,在R_o>1.00%时对烃源岩的成熟度有很好的指示作用。二甲基萘参数DNR-1和二甲基菲参数DPR、DPR2与成熟度的关系较为相似。其中,DNR-1在R_o<1.00%时对烃源岩的成熟度无指示作用,在R_o>1.00%时随着R_o的增加而先增加后减小,在R_o约为2.00%时出现转折点;DPR和DPR2在R_o<1.50%时对成熟度不具指示意义,在R_o>1.50%时随着R_o的增加先增大后减小,在R_o约为2.20%时出现转折点。甲基菲参数MPI1、MPI2、MPI3、MPR、F1和F2在R_o为0.52%~2.35%时对烃源岩的成熟度有很好的指示作用。甲基二苯并噻吩（MDBT）的参数MDR和MDBI不受成熟度控制,但沉积环境对其影响较大,沉积古环境的还原性越强可能越容易引起4-MDBT富集。二甲基二苯并噻吩（DMDBT）参数[如4,6-DMDBT/1,4-DMDBT;2,4-DMDBT/1,4-DMDBT;2,6-DMDBT/1,4-DMDBT;4,6-DMDBT/（1,4-DMDBT+1,6-DMDBT）和（2,6-DMDBT+3,6-DMDBT）/（1,4-DMDBT+1,6-DMDBT）等比值关系]对烃源岩的成熟度有很好的指示作用,适用于湖相泥岩。甲基屈艹（MCH）参数3-MCH/1-MCH比值可以用于评价R_o>1.00%的湖相烃源岩的成熟度。三芳甾烷C₂₈20S/（20S+20R）参数在有机质热演化过程中总体变化不大,对湖相烃源岩的成熟度不具有指示意义。     

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al2O3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理.研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al2O3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用.通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对"端连吸附"的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因.实验研究表明反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大.4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解路径的反应活化能升高.     

以SBA-15为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

 以TEOS为硅源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂（P123）为模板剂，在水热条件下合成了SBA-15，用XRD、N₂ 吸附、HRTEM等方法对其进行了表征。以SBA-15作载体，担载Ni-Mo制备了深度加氢脱硫(HDS)催化剂，在高压固定床反应器上以二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物，考察了以SBA-15作载体的催化剂对DBT和4,6-DMDBT的HDS活性。结果表明，合成的SBA-15具有较高的比表面积、均匀的孔径。SBA-15担载Ni-Mo制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性，其中Ni/Mo原子比为0.25时，催化剂的加氢脱硫活性最高。     

二苯并呋喃地球化学研究进展及作为油藏充注示踪标志物的化学机理

二苯并呋喃及其烷基取代系列(DBFs)的结构和性质与二苯并噻吩及二苯并吡咯(咔唑)化合物类似,其相对含量和总量的变化受热成熟作用和地色层分馏效应影响。基于氧原子与输导层介质氢键形成机理及二苯并呋喃分子极性理论,在石油运移过程中,二苯并呋喃同样产生与咔唑类含氮化合物类似的运移分馏效应。从化学机理上对二苯并呋喃含氧化合物作为运移示踪标志物进行了理论解释,并加入氘代二苯并呋喃为标样,求得二苯并呋喃含氧化合物的绝对含量。以塔河油田海相原油和北部湾盆地福山凹陷陆相原油为代表,对DBFs在沉积环境和成熟度判识中的应用进行了研究。根据原油中二苯并呋喃总量和咔唑类含氮化合物总量的对比,证实了二苯并呋喃含氧化合物的运移分馏效应,提出原油中二苯并呋喃类化合物的总量可作为有效的油藏充注途径示踪参数。     

利用芳烃化合物评价烃源岩成熟度——以松辽盆地东岭区块为例

利用GC-MS检测技术分析松辽盆地东岭区块烃源岩样品抽提物芳烃馏分(包括甲基菲系列、烷基二苯并噻吩系列、脱羟基维生素E和三芳甾烷系列化合物),运用分子有机地球化学方法深入探讨该区块的芳烃组分特征并评价烃源岩成熟度.研究结果表明,芳烃化合物分布特征、甲基菲指数、脱羟基维生素E的β/γ异构体比值、甲基二苯并噻吩比值4-/1-MDBT、二甲基二苯并噻吩比值4,6-/1,4-DMDBT、三芳甾烷C_(27)(20R)/C_(28)(20R)值、三芳甾烷相对含量以及镜质体反射率实测值和理论计算值均反映东岭区块下白垩统泉头组烃源岩热演化程度中等,而下白垩统营城组和上侏罗统火石岭组烃源岩演化程度较高,泉头组烃源岩成熟度低于营城组和火石岭组烃源岩成熟度.图6表1参19     

以磷钨酸/半焦为催化剂对模拟油氧化脱硫的研究

以双氧水为氧化剂、磷钨酸/半焦(HPW/Sc)为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为萃取剂、Span60为乳化剂,对以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型含硫化合物的模拟油进行氧化脱硫研究,考察磷钨酸负载量、氧化温度、氧化反应时间和模拟油中烯烃、芳烃和含氮化合物对含硫化合物脱除的影响。结果表明：催化剂的最佳磷钨酸负载量（w）为30%;在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、HPW/Sc2用量（w）为1.0%、Span60用量（w）为0.36%、n(H2O2)/ n(S)=3的条件下,DBT脱除率可达到99%,含硫化合物的氧化活性由大到小的顺序为DBT?4,6-DMDBT＞BT;模拟油中的苯可促进DBT脱出,而喹啉和环己烯则抑制DBT的脱除。     

Ni-Mo催化剂上喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫（HDS）反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用的次序是：吲哚、咔唑和喹啉。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使浓度提高,都使4,6-DMDBT HDS中的DDS反应比例增加。     

东濮凹陷西斜坡地区原油成熟度研究

采用GC-MS分析技术分析了东濮凹陷西斜坡胡状集和庆祖集油田原油芳烃化合物的成熟度参数,包括烷基二苯并噻吩(MDBT)系列、脱羟基维生素E和三芳甾烷(TAS)系列化合物.分析结果表明,芳烃化合物分布特征、脱羟基维生素E的β/γ异构体比值、4-/1-MDBT值、4,6-/1,4-DMDBT值、C₂₀/(C₂₀+C₂₆)TAS值以及三芳甾烷的相对含量,均反映东濮凹陷西斜坡二台阶构造带内的原油为烃源岩低熟阶段的产物,而长垣断层断裂带和长垣断层下降盘的原油属于烃源岩成熟阶段的产物.     

Oil maturity assessment using maturity indicators based on methylated dibenzothiophenes

Aromatic fractions of 140 oils and condensates that originated from different types of source rocks(marine shale, terrestrial shale and marine carbonate) were analyzed using gas chromatography–mass spectrometry(GC–MS) to investigate the relative distributions of methylated dibenzothiophenes with respect to thermal maturity. The positions of methyl groups of trimethyldibenzothiophene isomers(TMDBTs) including those used in the definition of maturity indicator TMDBT index in previous studies were firmly identified by co-elution of internal standards in GC–MS analysis and by comparing with reported retention indices. A new maturity ratio related to dimethyldibenzothiophenes(DMDBTs) is proposed on the basis of the differences in thermodynamic stability among different DMDBT isomers. Another maturity index(TMDBT-I2) based on TMDBTs is also suggested on the basis of our empirical observations and presumed thermodynamic stability of TMDBT isomers. These two newly proposed(2,6 + 3,6)-/1,4-DMDBT ratio and TMDBT-I2 correlate well with MDR(4-/1-methyldibenzothiophene) and 2,4-/1,4-DMDBT ratios, suggesting their common chemical reaction mechanisms and similar behavior with increasing maturity. Therefore, they can be effectively applied for maturity assessments. Furthermore, the TMDBTs related maturity parameters are more reliable for over-mature oils and condensates due to the relatively higher concentrations of thermodynamically unstable TMDBT isomers, i.e. 1,4,6-, 1,4,8- and 3,4,6-TMDBT in this study than those of 1-methyldibenzothiophene(1-MDBT) or 1,4-DMDBT. In contrast with 4,6-/1,4-DMDBT, the newly proposed(2,6 + 3,6)-/1,4-DMDBT ratios for oils that originated from different types of source rocks have approximately same relationship with the oil maturity(Rc %). This suggests that the lithology and organic facies may have relatively less influence on(2,6 + 3,6)-/1,4-DMDBT ratio compared to 4,6-/1,4-DMDBT. The maturity parameters based on methylated dibenzothiophenes are particularly useful in the maturity assessments of post- and over-mature oils and condensates and can complement maturity indicators based on steranes and terpanes.     

烷基二苯并噻吩——烃源岩热演化新指标

烃源岩热演化程度是判断一个盆地是否具备生油能力的重要指标,因此烃源岩的热成熟度是石油工作者研究的重点。二苯并噻吩由于具有对称的分子结构,因此具有很宽的热成熟范围,而且由于其在各类烃源岩中的广泛分布,如果二苯并噻吩系列化合物随热演化变化而发生规律性的变化,则其不失为一个良好的成熟度指标。通过对巴彦浩特盆地石炭系的系统取样和分析,发现4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4-二甲基二苯并噻吩、1,4-二甲基二苯并噻吩随石炭系埋深增加而规律性变化。初步的研究表明,二苯并噻吩系列化合物随热成熟度增高而变化的规律性很强,并且与镜质体反射率间存在着良好的线性关系。因此,二苯并噻吩系列化合物可能在烃源岩成 熟度研究中有着很好的应用前景。     

Ni-MoO3/SG的制备及其催化氧化脱硫性能

以Ni-MoO₃为活性组分、硅胶（SG）为载体,采用溶胶-凝胶法合成Ni-MoO₃负载量（w）为n%的催化剂n%-Ni-MoO₃/SG（n＝2.0,5.0,7.0）。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附及X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的结构进行表征。以Ni-MoO₃/SG为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂研究了模拟油中的二苯并噻吩（DBT）的脱除,分别考察了Ni-MoO₃负载量、反应温度、催化剂用量、氧硫比（O/S）、萃取剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。试验结果表明,在最佳反应条件下Ni-MoO₃/SG对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、苯并噻吩（BT）模拟油的脱硫率分别为99.4%,93.6%,99.1%,且回收利用5次后对DBT模拟油的脱硫率仍可达到93.7%。     

氮化物对NiW/Al2O3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质,考察DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al2O3上的加氢脱硫活性和选择性。结果表明,氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果。氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制。这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行。但氮化物使催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用。DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而使氢解活性提高,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应使氢解活性随N含量的升高而减小。     

芳烃地质色层效应的模拟实验

为考察芳烃系列地质色层效应,利用未混油或混油源岩样品在低温、加压条件下对块状暗色泥岩及灰质泥岩样品进行排烃模拟实验,实验样品来源于渤海湾盆地东营凹陷坨73井沙三下段3160m处泥岩及梁斜61井沙四上段2432m处灰质泥岩,两块样品有机碳含量分别为3.08%和4.0%,成熟度指标R_o分别为0.42%和0.45%。实验结果显示,芳烃系列地质色层效应强弱与芳烃化合物分子量大小呈正相关关系,分子量越大,运移能力越弱,地质色层效应越不明显;排烃过程造成萘等低分子量系列离子流含量整体升高,而三芳甾烷等高分子量系列离子流含量整体下降;在系列内部,重排后的1,3,6-TMN(三甲基萘)较1,2,5-TMN容易运移,甲基取代菲比其对应的无取代基的母体菲难以运移,氧芴、硫芴及联苯系列内部各化合物相对含量变化较大,该系列化合物有关比值具有作为油气运移指标的潜力。