庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上的反应机理 Ⅰ.硫醇、硫醚生成机理

为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H2S在固体酸催化剂上的反应.结果表明,庚烯与H2S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氧噻吩等硫化物;庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多;噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子,正碳离子与H2S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H2S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

热力采油H2S生成机理研究

热力采油过程中,由于原油中的硫醇、硫醚以及二硫化物在厌氧条件下分解,生成H2S,并随伴生气产出,不仅危及现场人员的生命安全,而且H2S溶于水后生成的氢硫酸会对采油设备造成损坏。为了明确热力采油过程中H2S生成的机理,将原油、水、岩心粉末、土酸、磺酸盐助排剂按不同的组合方式加入合成釜中,模拟井下不同温度条件下,原油热降解生成H2S的规律。实验结果表明,水、岩心粉末、土酸对原油热裂解起到催化作用,但磺酸盐助排剂对原油热裂解产生的H2S有很强的抑制作用,因此需要在蒸汽驱、SAGD等开发区块加入磺酸盐助排剂,以减少H2S的危害。     

H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响

考察了Hydro-GAP技术循环氢中H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响。结果表明,当循环氢中H2S体积分数低于0.06%时,加氢汽油中的硫醇含量与氢气单程通过时相当;当循环氢中H2S体积分数达到0.25%时,加氢汽油中的硫醇含量显著提高。在循环氢中H2S含量一定时,加氢汽油中的硫醇含量随反应温度的升高而降低。反应温度由260℃提高至380℃,循环氢中H2S体积分数为0.25%时,加氢汽油中的硫醇的质量分数由172μg/g降到42μg/g,降低幅度达到75.6%。由于Hydro-GAP技术采用较高的反应温度,并且催化剂上含有丰富的酸性中心,因而对烯烃与H2S反应生成硫醇具有抑制作用。     

中性Al2O3载体上异丁硫醇的热转化反应

 以异丁硫醇为研究对象、中性Al₂O₃为载体，探讨了在固定床微型反应器中硫醇的热反应转化规律。实验结果表明，在较低温度下，异丁硫醇热转化反应倾向于生成二异丁基二硫化物，在较高温度下，则倾向于生成H2S。极性小分子特别是甲醇加入到反应体系后，可以改变异丁硫醇转化生成H₂S的反应途径，使生成甲硫醇、甲硫醚、甲基异丁基硫醚、二甲基二硫化物等；乙醇的加入使异丁硫醇的热转化反应生成一定量的乙基异丁基硫醚。异丁硫醇在中性Al₂O₃载体上的热转化反应是按自由基机理进行的反应。     

CH3SCH3与H2O2反应机理的理论研究

 采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH₃SCH₃与H₂O₂的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态的真实性进行了验证。计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程,找到了一条可行的反应通道。结果表明,CH₃SCH₃与H₂O₂反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

用于集输管线的0.5Cr 钢在模拟塔里木油田环境中的H2S/CO2 腐蚀行为研究

运用腐蚀失重和四点弯曲实验,参照NACE 0177-2005标准研究了用于集输管线的0.5Cr 钢在模拟塔里木油田腐蚀环境中的H₂S/CO₂腐蚀行为。结果表明,0.5Cr 钢在CO₂腐蚀环境中具有极高的均匀腐蚀速率,H₂S腐蚀性气体的存在显著降低了材料的均匀腐蚀速率。在CO₂分压为2MPa、H₂S分压为0.5MPa 时,腐蚀速率仅为0.1523 mm/a,表现出良好的抗均匀腐蚀和局部腐蚀能力。在H₂S和CO₂共存的环境条件下,0.5Cr 钢表面的腐蚀产物为FeS,未出现CO₂腐蚀产物成分FeCO₃。在该模拟条件下,H₂S的腐蚀占主导作用。同时模拟油田工况条件的抗H₂S应力腐蚀开裂实验表明,0.5Cr 钢具有良好的抗H₂S应力腐蚀开裂能力。     

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络，并通过反应压力和温度对产物分布的影响，揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行，两种途径的作用相近；在CoMo／γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径，间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应，从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中，反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。     

蒸汽驱H2S产生机理及影响因素研究——以胜利油田孤岛采油厂为例

胜利油田孤岛采油厂中二北区原油含硫量在1.62%～2.66%,属于中-高硫原油,地层水硫酸根质量浓度平均只有为12.2mg/L。通过室内物理模拟试验,产生H2S物质基础研究及现场调查跟踪监测,对中二北区蒸汽驱H2S产生机理及主要影响因素进行研究。结果表明,孤岛采油厂中二北区蒸汽驱H2S氢产生机理主要为含硫有机化合物的热化学裂解反应,地层温度达到200℃,开始裂解产生H2S;温度和反应时间是影响H2S产生的主要因素,温度越高产出速度越快,反应时间越长产生H2S量越多,这与现场H2S分布特征相一致。     

高含硫气田开发过程中H2S含量变化规律

对流体相平衡及高温高压下H₂S气体在水中溶解度的实验研究表明,在高含硫气田开发过程中,H₂S含量增加缘于原始地层水中所溶解的H₂S气体在地层压力降低后部分脱附而进入地层气相中。基于H₂S气体在水中溶解度实验数据和物质平衡方法,建立了高含硫气田H₂S气体含量长期变化规律模型。对H₂S含量变化规律进行的敏感性分析结果表明:在高含硫气田开发早期,产出气体中H₂S含量增加较为缓慢,在气田进入开发的中后期时,H₂S含量增加速度不断加大。同时,地层原始含水饱和度对H₂S含量增加的影响较大。在同样条件下,原始含水饱和度高的气藏其H₂S含量增加速度更快。     

烷基苯酚聚氧乙烯醚酸碱催化缩聚机理的量子化学研究

采用MNDO（Modified neglect of diatomic overlap,改进的忽略双原子微分重叠）量子化学方法全优化计算了烷基苯酚与环氧乙烷在酸、碱催化下的SN2缩聚反应位能曲线，探讨了酸、碱催化活性和反应机理。计算得到酸、碱催化下的反应活化能分别为74.6和196.5kJ/mol。酸催化比碱催化具有更高的反应活性。酸、碱催化均按SN2反应机理进行。理论研究很好地解释了酸催化副产物多和碱催化产物纯度高的实验现象。     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

石油化工系统硫化氢中毒危害分级与控制措施研究

由于石油化工系统生产所使用的原料或中间介质及部分产品中普遍含有硫化氢,因此整个生产系统中都存在硫化氢泄漏中毒的风险。对于不同生产装置或单元,其造成危害的区域有很大差异。鉴于目前国内对硫化氢泄漏中毒区域等级划分的研究较少,分析了石油化工系统中硫化氢的来源和分布特点,以此为基础探究并建立了硫化氢中毒区域危险等级的分级方法,并针对硫化氢泄漏事故制定适当降低硫化氢中毒危害的处理措施。     

中国东部幔源CO

我国东部含油气盆地幔源CO₂气藏的CO₂/³He比率在10⁷-10¹³之间,与幔源气体脱离玄武岩浆时恒定的CO₂/³He比率(2×10⁹～7×10⁹)相比较发生了很大的变化。其中形成于中生代的万金塔CO₂气藏,具有10⁹～10¹³的高CO₂/³He比率,而新生代以来形成的黄骅、济阳、苏北、三水等地的幔源CO₂气藏,均以10⁷-10⁹的低CO₂/³He比率为特征。研究表明,幔源气藏CO₂/³He比率的形成受到了幔源气体的释放机制的控制。在玄武岩浆喷溢、侵入为幔源气藏的形成提供大量气源的同时,岩浆房中的幔源气体通过深切岩浆房的断裂通道直接释放,对幔源气藏的形成、幔源气体的补给以及气藏CO₂/³He比率等地球化学特征的塑造具有重要作用。同时,我国东部含油气盆地中无机成因CO₂气藏的CO₂/³He比率特征为气藏的幔源成因提供了新的证据。     

含硫化氢天然气安全防护若干问题探讨

以重庆开县12.23事故发生为例,对我国含硫天然气安全防护技术标准体系的发展现状进行了分析,并以含硫天然气生产作业现场的危害分析为切入点,就生产作业场所员工安全防护有关问题进行探讨,提出相应的指导意见,以此推动和完善含硫天然气安全防护工作。     

纳米粒子WS2和MoS2作为润滑油添加剂的摩擦学性能实验研究

在四球摩擦磨损试验机上,研究WS2、MoS2单一纳米粒子及WS2-MoS2混合纳米粒子作为润滑油添加剂的摩擦学性能,用倒置金相显微镜观察摩擦副的磨痕表面形貌,用扫描电镜-X光电子能谱仪分析磨斑表面主要元素的化学状态,用分析式铁谱仪对磨损试验后的油样进行铁谱分析。结果表明：两种纳米粒子添加剂均具有优良的摩擦学性能,原因在于润滑后摩擦副表面混合膜的存在,改变了表面的主要磨损机制,从而使润滑油表现出良好的抗磨、减摩和极压性能。相比单一的纳米粒子,含WS2-MoS2混合纳米粒子的润滑油极压性能较差,但具有更好的抗磨减摩性能。