2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

α-取代亚磺酰基乙酸丁酯的合成及对铀(Ⅵ)的萃取

合成了3个α-取代亚磺酰基乙酸丁酯(SBAB),并研究了在硝酸介质中不同稀释剂、水相酸度、萃取剂浓度、萃取温度等对硝酸铀酰萃取性能的影响。结果表明, α-取代亚磺酰基乙酸丁酯系列化合物可以有效地从硝酸介质中萃取UO₂²⁺;取代基为烷基的萃取剂对U(Ⅵ)的萃取效果要优于取代基为芳环的结构;萃取反应为放热反应。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

二环己基-18-冠-6萃取铀、钚和镅的研究

本文叙述了溶剂种类、酸度和冠醚浓度诸因素对二环己基18冠6(DCH 18 C 6)萃取铀、钚等元素的影响,着重研究了常量铀的萃取行为。结果表明,1,1,2—三氯乙烷作溶剂时,DCH18 C 6对微量铀或常量铀均能萃取。在硝酸体系形成的萃合物中,Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)与二环己基18冠6的分子比分别为2和1。DCH 18 C 6-1,1,2—三氯乙烷能够从含有U(Ⅵ)和U(Ⅳ)的3—5 M HCl溶液中单独萃取U(Ⅵ)而不萃取U(Ⅳ)。     

用三烷基(C_6-C_8)氧膦(TRPO)萃取-液体闪烁计数法测定水溶液中微量α核素的研究

用三烷基氧膦(TRPO)作萃取剂,二甲苯为溶剂,2.5-二苯基噁唑为闪烁体研究了TRPO及杂质元素的猝灭效应,结果表明萃取-液体闪烁计数法用于测量大量杂质元素及氨羧络合剂中的~(233)U,~(239)Pu,~(241)Am微量α核素具有简便、迅速,灵敏高度等优点。     

DHDECMP萃取Np(Ⅳ)的研究

一、引言 近年来国外不少文献报道了有关双配位基有机磷萃取剂在核燃料后处理中用以回收或清除锕系元素的研究工作,而对这些元素的萃取行为的系统研究报道甚少。在文献[8—10]中,我们用双配位基中性有机磷萃取剂N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(简称DHDECMP)对萃取Am(Ⅲ),Pu(Ⅳ),Nd(Ⅲ)和硝酸的各种影响因素及Am(Ⅲ)与Pu(Ⅳ)的分离条件进     

磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。     

用分光光度法测定U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)含量的研究

本文用分光光度法研究了在硝酸介质中U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的吸收光谱以及存在的杂质离子、酸度对吸收光谱的影响;在U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的特征吸收峰位置,测量了铀、钚混合液的吸光度及其克分子吸光系数,计算出四种铀、钚离子的含量。结果表明,当铀加入量在10毫克/毫升,钚含量在0.6毫克/毫升以上时,测量误差不超过±5%,方法的精密度铀为±0.4%,钚为±0.5%,可信度为66%。     

在稀TBP/OK-HNO_3体系中Pu(Ⅵ)的萃取行为

本工作在制备并稳定Pu（Ⅵ）基础上,系统研究了它在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了28℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度、TBP浓度对Pu（Ⅵ）萃取行为的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅵ）的反应方程式,并求出了该温度下萃取反应的表观平衡常数,即PuO22 2NO3- 2TBP（。）=PuO2（NO3）2·2TBP（。）Kex=2.63mol-4·L4。实验考察了温度对Pu（Ⅵ）分配比的影响,求得 28℃下该萃取反应的△G=-2.39kJ·mol-1,△H=-2.10kJ·mol-1和△S=0.983 J·mol-1·K-1。     

取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响

初步研究了取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响。分别以取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸为萃取剂,煤油为稀释剂,测定水相酸度、萃取剂浓度对几种萃取剂萃取示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影响。结果表明除二正辛基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）外,以lgD对pH作图得到斜率接近3的直线,以lgD对lgc（（HA）2）作图得到斜率接近2的直线。取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Am（Ⅲ）的pH1/2分别为2.31、2.56、2.58、3.14;取代基为1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的3种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）的pH1/2分别为3.95、4.01、4.42。取代基对二烷基二硫代膦酸萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的能力有明显影响,萃取能力按取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的顺序依次减小,与几种萃取剂的酸性电离常数大小趋势相同,但它们萃取分离示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离系数SFAm/Eu则无明显差异。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO₃浓度和NaNO₃浓度的影响。结果表明：TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为：D(Pu(Ⅲ))＞D(Pu(Ⅳ))＞D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0 mol/L HNO₃),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为： Pu³⁺+3NO^-_3a+4TODGAo→Pu(NO₃) ₃·4TODGAo Pu⁴⁺_a+4NO^-_3a+3TODGAo→Pu(NO₃)₄·3TODGAo PuO²⁺_2a+2NO^-_3a+2TODGAo→PuO₂(NO₃)₂·2TODGAo     

冠醚萃取铀、钚、镅和铈的研究

本工作研究了二苯并—18—冠—6(DB 18 C 6)从硝酸介质中萃取铀、钚等元素的行为。纯硝酸溶液中萃取铀、钚的分配比很小,但当水相存在硝酸盐(例如NH_4NO_3)时,由于盐析效应,Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的分配比均有很大增加。本文较系统地研究了DB 18 C 6作萃取剂时,水相酸度、DB 18 C6浓度、盐的种类及浓度对萃取的影响;求得在Pu的萃合物中溶剂化数为2。此外还比较了几种冠醚的萃取行为,发现苯并和其它二苯并冠醚对铀、钚、镅的萃取行为类似于DE 18 C6,也有盐析效应,二环已基—18—冠—6能从纯硝酸溶液中很好地萃取铀和钚。     

D_2EHPA萃取法分析硝酸介质中的Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)

以D_2EHPA做萃取剂,以尿素做Pu(Ⅲ)的稳定剂,建立了硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的分析方法。研究表明,尿素与硝酸混合后放置时间影响Pu(Ⅳ)的定量萃取和Pu(Ⅲ)的稳定。选择适当条件,可实现硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的测定。     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究

在Purex流程中,以U(Ⅳ)代替Fe(Ⅱ)做Pu(Ⅳ)的还原剂,有减少放射性废物等优点。为探索不外加还原试剂,直接光照流程中含有U(Ⅵ)或含有U(Ⅵ)及Pu(Ⅵ)的有机相物流来制得U(Ⅵ)的可能性,选用了高压汞灯做光源,以TBP-加氢煤油-UO_2(NO_3)_2-HNO_3为体系,进行光化还原制取U(Ⅵ)的研究。     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

痕量单一价态钚溶液的制备

建立了痕量Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)溶液的制备方法,并跟踪了各价态钚溶液的稳定性。采用TTA选择性萃取Pu(Ⅳ)、HDEHP萃取Pu(Ⅳ+Ⅵ)的方法分析了溶液中钚价态的分布。结果表明,将浓度为10-11 mol/L量级的钚溶液在1mol/L HNO3体系中反复蒸干可制得Pu(Ⅳ)溶液;Pu(Ⅳ)在0.5~1mol/L HNO3-0.1mmol/L KMnO4溶液体系中反应24h,可获得Pu(Ⅵ)溶液;Pu(Ⅵ)避光保存5d后,可得到Pu(Ⅴ)溶液,各单一价态钚溶液的纯度均大于90%。在pH=3.0、0.01mol/L NaCl体系中,各价态均不能稳定存在,因此,所需单一价态钚溶液应新鲜制备。     

二-(2-乙基己基)磷酸萃取Pu(Ⅳ)

本文研究了用二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)从硝酸溶液中萃取Pu(Ⅳ)时影响分配系数的几个因素。初步讨论了HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的萃取机理和萃合物的组成,研究了金属盐类和氟离子对HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的影响和用草酸从HDEHP中反萃Pu。最后,模拟工艺料液测定了HDEHP萃取Pu(Ⅳ)的收率,Pu和Am(超钚元素代表)、Eu(镧系元素代表)的分离系数及主要裂变产物的分配系数,推荐了从堆照靶子中提取钚的工艺条件。     

一元烷基磷（膦）酸对镅,钕,铕的萃取

测定了８种一元烷基磷（膦）酸（ＨＬ）在不同ｐＨ和不同萃取剂浓度下对示踪量三价镅、钕、铕的萃取分配比Ｄ。萃取剂包括２种二烷基磷酸（ＲＯ）２ＰＯＯＨ、５种烷基膦酸单烷基酯（ＲＯ）ＲＰＯＯＨ和１种二烷基次膦酸Ｒ２ＰＯＯＨ，其中Ｒ是正辛基、仲辛基或异辛基。由ｌｇＤ－ｐＨ和ｌｇＤ－ｌｇｃＨ２Ｌ２直线的斜率分析可知，这３种元素的萃取反应是相同的。计算了各萃取反应的表观平衡常数Ｋｅｘ。铕的被萃取能力最强，镅和钕的被萃取能力接近，在大多数情况下，镅稍低于钕。随着萃取剂分子中ＲＯ基团被Ｒ基团取代及正辛基被仲辛基或异辛基取代，萃取能力明显下降，分离因数βＥｕ／Ａｍ和βＮｄ／Ａｍ略呈上升趋势。     

甲基肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是后处理领域重点关注的研究课题之一。甲基肼作为一种有机无盐试剂,其还原Np(Ⅵ)的速率快于还原Pu(Ⅳ)的速率,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与钚的分离。为了探索甲基肼还原反萃分离镎、钚的可行性,本文采用单级萃取池研究了甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的过程。通过考察还原剂浓度、硝酸浓度以及反应温度和搅拌速率等条件对甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)过程的影响,确定了Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃动力学方程和表观活化能。通过所得的动力学方程得出甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的半反应时间,并对Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)分离过程的工艺进行了初步探索。