茂金属配合物[(eta5-C5H4Si2Me5)MoEt(CO)3]的电子结构研究

运用G98W,采用Lanl2dz基组,对茂金属配合物[(eta^5-C5H4Si2Me5)MoEt(CO)3]进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等,结果表明,标题配合物结构在能量上是较稳定的,作为结构单元而存在。为茂型金属配合物的合成、分子组装与结构研究提供理论基础。     

茂金属卡宾配合物{(eta5-C5H5)MoX(CO)2[C(CH2)2CH2O]}(X:Cl、Br、I)的电子结构研究

运用G98W程序，采用Lanl2dz基组，对藏金属配合物{（eta^5-C5H5)MoX(CO)2[C(CH2)2CH2O]}（X：Cl、Br、I）进行从头算研究，探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律，以及一些前沿分子轨道的组成特征等。结果表明，标题配合物结构在能量上是稳定的，因而能作为结构单元而存在。为茂金属配合物的合成、分子组装提供理论参考。     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

中位-四[二-(3,4-羧甲氧基)苯基]卟啉及其结合Re=O的初步研究

用密度泛函理论的B3LYP法,将中位-四[二-(3,4-羧甲氧基)苯基]卟啉及结合Re=O分子的几何构型优化,初步理论研究其前沿轨道和能量等。证明,与单独的卟吩环相比,T_(3,4)CPP的卟吩环平面性良好,环上的结构参数变化很小;Re=O与T_(3,4)CPP卟吩环的结合能明显大于与T_(3,4)CPP侧链羧基的结合能,且前者所形成配合物的稳定性显然高于后者,说明T_(3,4)CPP与~(188)Re=O结合的位点应在卟吩环上,而不在侧链羧基上。T_(3,4)CPP卟吩环结合Re=O而形成配合物的结构参数,与Vicente等Zn-卟啉衍生物的测定值相近。在卟吩环上配位时,T_(3,4)CPP卟吩环上的电荷重新分布,卟吩环碳原子的电子向4个氮原子转移:配位后,卟吩环的几何构型略收缩(0.14 A-0.19 A)和马鞍形扭转(5.7°)。     

链状4,4’-联吡啶桥联钴配位聚合物的晶体结构与量子化学计算

六水合硝酸钴与4,4’-联吡啶在乙醇与水的混合溶液中反应,合成了一维链状配位聚合物{[Co（4,4’-bipy）（NO₃）₂（H₂O）₂]·2H₂O}_n,经IR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶体学参数:a=1.1760（2）nm,b=1.9537（3）nm,c=0.74195（12）nm,V=1.7047（5）nm³,Z=4,Dc=1.602Mg·m^-3,μ（MoKα）=1.065 mm^-1,F（000）=844,R₁=0.0365,wR₂=0.0930。晶体结构分析表明,配合物中心Co离子为六配位畸变八面体构型,通过4,4’-联吡啶N原子桥联成一维无限链状,经分子间氢键作用进一步扩展成三维超分子。利用G03W程序在LANL2DZ基组对配合物中[Co（C₅N₁H₄）（NO₃）（H₂O）]结构单元进行理论计算研究。     

吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱及其配合物的抑菌性能和量子化学研究

以4种吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱配体及其相应的4种金属配合物为研究对象,分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌2种细菌进行了抑菌实验,测定了最小抑菌浓度（MIC）。应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,从分子前线轨道、键级、电荷分布等方面探讨这类化合物的结构与抑菌效果之间的关系,结果表明C=N健的键级越小,化合物分子的HOMO与LUMO之间的能量差（△E）越小,氮原子上的电子云密度越大,E_HOMO能量越高,抑菌效果越好,且抑菌活性部位可能在C=N和吡啶环上。     

Ga3O2-和Ga4O3-的结构及稳定性的研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法和BP86方法,O原子基于6-311+G（d,p）基组,Ga原子基于Stuttgart基组,对Ga₃O₂^-/0与Ga₄O₃^-/0团簇的各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构,并研究了Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-最稳定结构的成键特性、振动特性和稳定性。对比B3LYP和BP86计算结果发现得到的异构体的结构和能量顺序相同,且阴离子的基态构型与中性分子的构型相接近,都是平面C_2v型,都存在由2个Ga原子和一个O原子形成的三中心二电子（3c-2e）桥键。两结构中处于端位的"Ga-O"键的Wiberg键级数值较大,分别为0.50、0.55;振动频率分别为713.92、832.76cm-1,在红外谱图上皆对应一明显的强振动峰,表明该"Ga-O"结构单元成键稳定,是决定团簇结构稳定的重要因素。计算得到是Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-基态结构的LUMO与HOMO的能量之差（分别为2.75、2.84eV）,以及电子绝热剥离能（ADE）和电子垂直剥离能（VDE）,都表明两基态结构具有较好的热力学稳定性。     

三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子及其钼氢化合物的电子结构及化学键研究

用G98W程序和Lanl2dz基组,全结构优化三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子[(Me_3SiC_5H_4)Mo(CO)_3]~-(Ⅰ)及三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼氢化合物[(Me_3SiC_5H_4)MoH(CO)_3](Ⅱ)。振动频率分析和单点能计算结果表明,位于环戊二烯环(Cp)上的钼能形成半夹心结构的"稳定"化合物。其键长、原子电荷、分子轨道成份和前沿轨道能都表明,钼原子与环戊二烯通过p-d作用形成"氢键",Cp环碳上的p电子和Mo原子d轨道的电子,向钼原子的p轨道转移,形成电荷转移配位化合物。     

链状铜配位聚合物的合成,晶体结构及量子化学计算(英文)

在甲醇水混合溶剂中,以α-吡啶甲酸为配体与氢氧化铜合成了标题配合物[Cu（C₆H₄NO₂）2]_n·2nH₂O。配合物(C₁₂H₁₂CuN₂O₆,分子量为343.79),晶体属三斜晶系,空间群P₁,晶胞参数:a=0.51239（9）nm,b=0.76278（13）nm,c=0.92161（16）nm,α=74.921（3）,β=84.404（3）°,γ=413（2）,V=329.62（10）nm³,Dc=1.732 cm³,Z=1,F（000）=175,μ=1.69mm^-1。最终偏离因子R₁=0.0265,wR₂=0.0711。晶体结构表明:铜原子与2个α-吡啶甲酸4个氧原子,2个氮原子配位,形成六配位的变形四面体结构。本文对该配合物进行了量子化学计算。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究（英文）

采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB₅O₇（OH）₆]^2-簇（Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ）的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB₅O₇（OH）₆]^2-（Ⅰ）的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO₃、BO₄和AlO₄基团振动频率的大小为BO₃>BO₄>AlO₄,且BO₃基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。