链状4,4’-联吡啶桥联钴配位聚合物的晶体结构与量子化学计算

六水合硝酸钴与4,4’-联吡啶在乙醇与水的混合溶液中反应,合成了一维链状配位聚合物{[Co（4,4’-bipy）（NO₃）₂（H₂O）₂]·2H₂O}_n,经IR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶体学参数:a=1.1760（2）nm,b=1.9537（3）nm,c=0.74195（12）nm,V=1.7047（5）nm³,Z=4,Dc=1.602Mg·m^-3,μ（MoKα）=1.065 mm^-1,F（000）=844,R₁=0.0365,wR₂=0.0930。晶体结构分析表明,配合物中心Co离子为六配位畸变八面体构型,通过4,4’-联吡啶N原子桥联成一维无限链状,经分子间氢键作用进一步扩展成三维超分子。利用G03W程序在LANL2DZ基组对配合物中[Co（C₅N₁H₄）（NO₃）（H₂O）]结构单元进行理论计算研究。     

MgCl2·6H2O热分解过程的阿姆斯特丹密度泛函理论研究

利用阿姆斯特丹密度泛函理论对MgCl₂·6H₂O的热分解反应进行理论计算,结合对其热分解过程的实验研究数据,从理论层面探讨其热分解的机理,为掌握氯化镁水合物分解条件、控制反应路径,获取目标产物提供理论依据。通过ADF理论计算并结合实验研究得出,MgCl₂·6H₂O脱除HCl需要较高能量,为5246.59 kJ/mol,是MgCl₂·6H₂O脱除H₂O分子需要能量的6.45倍,是MgCl₂·5H₂O脱除H₂O所需能量的10.69倍。可见在同等温度条件下,MgCl₂·6H₂O首先发生的是脱除H₂O分子反应,在MgCl₂·6H₂O脱除2分子H₂O之前不会发生MgCl₂·6H₂O脱除HCl的反应。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究（英文）

采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB₅O₇（OH）₆]^2-簇（Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ）的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB₅O₇（OH）₆]^2-（Ⅰ）的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO₃、BO₄和AlO₄基团振动频率的大小为BO₃>BO₄>AlO₄,且BO₃基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

链状铜配位聚合物的合成,晶体结构及量子化学计算(英文)

在甲醇水混合溶剂中,以α-吡啶甲酸为配体与氢氧化铜合成了标题配合物[Cu（C₆H₄NO₂）2]_n·2nH₂O。配合物(C₁₂H₁₂CuN₂O₆,分子量为343.79),晶体属三斜晶系,空间群P₁,晶胞参数:a=0.51239（9）nm,b=0.76278（13）nm,c=0.92161（16）nm,α=74.921（3）,β=84.404（3）°,γ=413（2）,V=329.62（10）nm³,Dc=1.732 cm³,Z=1,F（000）=175,μ=1.69mm^-1。最终偏离因子R₁=0.0265,wR₂=0.0711。晶体结构表明:铜原子与2个α-吡啶甲酸4个氧原子,2个氮原子配位,形成六配位的变形四面体结构。本文对该配合物进行了量子化学计算。     

2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的溶剂热法合成、晶体结构及密度泛函理论研究

采用溶剂热法合成了2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮,并通过红外光谱、元素分析、x射线单晶衍射进行了结构表征。结构解析表明,该晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=1.29322（10）nm,b=0.50832（4）nm,c=1.47609（11）nm,β=99.323（1）°,V=957.52（13） A³,Z=4,Dc=1.472 Mg/m³,F（000）=440,μ=0.10 mm^-1,Mr=212.20,最终偏差因子（对I>2σ（I）的衍射点）R₁[F²>2σ（F²）]=0.037,wR₂（F²）=0.097（对全部衍射点）,权重方案w^-1=1/[σ²（Fo²）+（0.0402P）²+0.2667P],P=（Fo²+2Fc²）/3。该化合物分子由3个共轭环形成几乎共平面的结构。应用密度泛函理论DFT方法,结合6-31*基组优化了几何构型,通过同一水平的振荡分析和单点能分析得出热力学参数、净电荷分布和原子轨道对分子轨道的贡献。     

第一性原理研究TiCl3在β-MgCl2（110）表面相互作用机理

TiCl₃是以MgCl₂为载体的Ziegler-Natta催化剂的活性组分,TiCl₃在载体MgCl₂表面的存在形式是复杂的。本文利用基于密度泛函理论的的量子力学从头计算方法对TiCl₃和其失去部分Cl原子后的离子[TiCl₂]⁺,[TiCl]²⁺在β-MgCl₂（110）面上的吸附作用进行了研究。通过模拟计算其吸附能,键长和电子云分布,发现TiCl₃和β-MgCl₂（110）面上作用力很弱,为范德华力,而只有TiCl₃失去部分Cl原子后带上正电荷,才能与β-MgCl₂（110）面形成强的化学键。     

双(三苯基锡)间苯二甲酸酯的合成、结构和量子化学研究

间苯二甲酸与三苯基氢氧化锡反应,合成了标题化合物,经元素分析、¹H NMR和IR表征,通过X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数:a=1.06210（3）nm,b=2.64095（6）nm,c=1.37498（4）nm,α=90°,β=103.1210（10）°,γ=90°,V=3.75606（17）nm³,Z=4,D_c=1.526g/cm³,μ（MoKa）=1.371mm^-1,F（000）=1716,andR₁=0.0257,wR₂=0.0601;中心锡原子呈四配位畸变四面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

二聚有机锡配合物[（n-Bu）2Sn（H2O）C5H3N（CO2）2]2的合成、结构和量子化学研究

吡啶-2,6-二甲酸与(n-Bu)2SnO反应合成标题化合物,并经元素分析、IR和X-射线衍射表征,该配合物晶体属四方晶系,空间群P42/n,晶胞参数:a=1.77103(6)nm,b=1.77103(6)nm,c=1.11717(7)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.5041(3)nm3,Z=4,Dc=1.577g/cm3,μ(MoKα)=1.479mm-1,F(000)=1680andR1=0.0329,wR2=0.0852[对I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0428,wR2=0.0937(对所有的衍射)。共收集12600个数据,其中独立衍射点3431个,可观察衍射[I>2σ(I)]点2723个用于结构精修。中心Sn原子形成七配位变形十面体,分子间通过氧原子的氢键作用形成三维网络结构。利用量子化学G98W软件,在Lanl2dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

化合物(C10H8N2)·2（H2O）的晶体结构及量子化学研究

以水热法制备了标题化合物(C10H8N2).2(H2O)单晶并用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构,该晶体属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=1.58589(16)nm,b=0.37770(4)nm,c=0.920210(11)nm,α=90.00°,β=114.0500(10)°,γ=90.00°,V=0.50335(7)nm3;最终偏差因子R1=0.0525,wR2=0.1311[对I>2θ(I)的衍射点]和R1=0.0661,wR2=0.1404[对所有衍射点]。化合物分子与水分子间由弱的O-H…N和O-H…O氢键作用形成了一维线形结构,该对称结构中两个吡啶环平面之间的夹角为40.7o。依据晶体结构数据使用G03程序对化合物进行了量子化学计算,探讨了化合物的分子优化结构、前线轨道、电荷分布、成键特征和稳定性。计算得到的分子键长、键角和X射线衍射的晶体结构数据基本符合,其差值证实晶体分子间氢键的存在。     

H2在Pt表面的吸附行为研究进展

在多相催化反应中,催化剂表面的吸附是一个重要关键的步骤。Pt作为一种常见的金属催化剂,具有良好的选择性、稳定性和活性,同时对H₂有良好的吸附行为,研究H₂在Pt表面的吸附行为对于多相催化和储氢材料的研究具有重要的价值。本文简要介绍了H₂在Pt表面的吸附态,吸附位置以及吸附的影响。通过对H₂在Pt表面吸附行为的相关研究进行阐述和分析,推测H₂是直接在Pt表面缺陷处发生物理吸附至化学吸附的转变解离活化的,H₂在Pt表面的吸附行为有待进一步研究。     

4′-对甲氧基苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成、晶体结构及量化计算

以对甲氧基苯甲醛和2-乙酰基吡啶为原料采用一锅法合成了4’-对甲氧基苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数为:a=19.063（11）A,b=5.203（3）A,c=17.331（10）A,β=91.366（7）°,V=1718.6（17）A³,D_c=1.312 g/cm³,Z=4,F（000）=712,GOF值1.006,最终偏离因子R₁=0.0464,wR₂=0.1172。通过量子化学计算分析了其键长、键角、电荷分布和分子轨道,并通过有限场方法计算了其二阶非线性光学性质。     

CH基团替代N对Nn（CH）8-nH8（n=0-7）结构与性质影响的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G^**基组水平上优化了,用等电子体-CH-基团逐个取代N8H8环状异构体中最稳定的分子构型中的N原子,得到32种N_n（CH）_8-nH₈（n=0-7）的异构体,应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

4′-对羧基苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成、晶体结构及量化计算

以对甲酰基苯甲酸和2-乙酰基吡啶为原料采用固相研磨法合成了4′-对羧基苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数为:a=10.193（7）A,b=7.366（5）A,c=22.466（15）A,β=90.526（7）°,V=1686.6（19）A³,D_c=1.392mg/m³,Z=4,F（000）=736,GOF值1.038,最终偏离因子R₁=0.0443,wR₂=0.1139。通过量子化学计算分析了其键长、键角、电荷分布和分子轨道,通过独立核化学位移分析了各个环的芳香性,并通过有限场方法计算了其二阶非线性光学性质。     

系统H∞范数计算:Lyapunov函数的直接优化方法

研究了李雅普诺夫函数的选择对求解系统H_∞范数的影响,提出了一种李雅普诺夫函数的直接优化方法,该方法通过优化黎卡提不等式中的李雅普诺夫函数,给出了H_∞范数的通用解析表达式,实现了二阶系统H_∞范数的精确求解.不同于需要繁琐优化过程的线性矩阵不等式（Linear matrix inequality,LMI）方法,本文提供了一种有效的途径以直接求解系统H_∞范数.     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

基于特征气体SO2F2的SF6气体绝缘设备的过热性故障诊断

利用SF₆分解产物检测来判断GIS故障发展程度已成为一种有效手段,在搭建的实验平台上展开200℃~360℃局部过热模拟实验,研究SF₆热分解特性。当实验温度较高时(320℃~360℃),新增SO₂F₂、H₂S、COS三种产物。在绝缘设备充满大量SF₆子的背景下,分解产生的H₂和COS的含量极少,给气体检测带来了困难。文中提出将SO₂F₂作为设备故障进入严重状态的标志气体,同时用量子化学计算法在B3LYP/6-311G(+d,p)水平下对SO₂F₂生成机理和能量条件进行研究。发现SO₂F₂通过F₂碎片与气室内SO₂反应、F原子与SO₂F结合、SOF 4水解反应这三条途径得到,其中SO₂与F₂反应是SO₂F₂的主要来源。实验现象与理论计算均表明:SO₂F₂的形成机制与高温息息相关,SO₂F₂出现,标志着设备故障处温度较高,SF₆绝缘能力已遭到严重破坏。     

受有线无线异构网络诱导延时和数据丢包约束的分布式网络化H2/H∞滤波研究

针对分布式有线无线异构网络化滤波系统中部署在不同地理空间的多传感器通过无线网络与每个局部融合中心通信, 然后测量数据被传到网关并进行协议转换后通过有线网络传输到对应的分布式滤波器, 会导致数据传输出现分布式有线无线网络诱导延时和数据丢包, 使得H₂/H_∞滤波更加困难的问题, 本文首先采用有向图描述分布式传感器节点的通信拓扑, 然后运用Markov链和伯努利分布分别刻画分布式有线无线网络诱导延时和数据丢包特性, 进而建立了融合分布式滤波器参数、有线无线异构网络通信约束的普适滤波误差动态系统综合模型.理论上证明了在分布式有线无线异构网络通信约束下所设计的滤波器使得滤波误差动态系统随机稳定且满足给定的H₂/H_∞性能指标, 并建立了系统随机稳定性、分布式滤波器参数及最长有线无线网络诱导延时和数据丢包之间的关系.最后, 仿真实例验证了本文所提方法是可行且有效.     

Ga3O2-和Ga4O3-的结构及稳定性的研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法和BP86方法,O原子基于6-311+G（d,p）基组,Ga原子基于Stuttgart基组,对Ga₃O₂^-/0与Ga₄O₃^-/0团簇的各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构,并研究了Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-最稳定结构的成键特性、振动特性和稳定性。对比B3LYP和BP86计算结果发现得到的异构体的结构和能量顺序相同,且阴离子的基态构型与中性分子的构型相接近,都是平面C_2v型,都存在由2个Ga原子和一个O原子形成的三中心二电子（3c-2e）桥键。两结构中处于端位的"Ga-O"键的Wiberg键级数值较大,分别为0.50、0.55;振动频率分别为713.92、832.76cm-1,在红外谱图上皆对应一明显的强振动峰,表明该"Ga-O"结构单元成键稳定,是决定团簇结构稳定的重要因素。计算得到是Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-基态结构的LUMO与HOMO的能量之差（分别为2.75、2.84eV）,以及电子绝热剥离能（ADE）和电子垂直剥离能（VDE）,都表明两基态结构具有较好的热力学稳定性。     

中国东部沿海四省一市PM2.5浓度遥感估算方法研究

卫星遥感反演的气溶胶光学深度（AOD）产品已被广泛应用于近地面PM_2.5浓度的估算。已有研究表明通过构建AOD和PM_2.5之间的高级统计模型—线性混合效应模型（LME）可以有效获取近地面PM_2.5浓度的空间分布,但由于引入了大量的气象和土地利用等因子,使得模型对变量的解译能力有所降低。为此,基于MODIS AOD（空间分辨率：3 km）,以我国东部长江三角洲—福建—广东（YRD-FJ-GD）为研究区,构建了两种非参数机器学习模型,即支持向量机（SVM）和随机森林（RF）模型,来估算2018年YRD-FJ-GD地区的近地面PM_2.5浓度,并将其与线性混合效应模型（LME）的估算结果进行对比。研究发现,3种模型估算的PM_2.5浓度与地面实测值之间的R²均高于0.6,其中,RF模型的估算精度最优,模型拟合的R²高达0.91,比SVM模型（R²=0.79）和LME模型（R²=0.64）的估算结果分别提高了13%和30%;且RMSE（~9.07 μg/m³）也远低于LME（~19.09 μg/m³）和SVM模型（~17.29 μg/m³）。此外,由随机森林（RF）模型估算的2018年YRD-FJ-GD地区的PM_2.5空间分布显示,长江三角洲（YRD）地区的年均PM_2.5浓度最高（>46 μg/m³）,其次为广东省（GD）,福建地区（FJ）的年均PM_2.5浓度最低（<37 μg/m³）;4个季节的平均PM_2.5浓度则呈现冬季（46.32 μg/m³）>春季（38.80 μg/m³）>秋季（36.15 μg/m³）>夏季（30.16 μg/m³）的分布格局。研究结果表明：与高级统计模型（LME）和机器学习（SVM）相比,随机森林（RF）模型能更好地应用于YRD-FJ-GD地区的PM_2.5浓度估算。     

基于FORTRAN的Ca-Fe-Si-O体系logf（O2）-loga（SiO2）相图的计算

以Ca-Fe-Si-O体系多相组合的logf（O₂）-loga（SiO₂）相图为例介绍了一种相图计算方法及Fortran95语言编程的实现过程。首先根据Gibbs相律确定了各个单变度和无变度组合,并根据化学成分图解配平化学反应方程式。然后,按照文献中的模型和参数计算各种矿物相和组分的Gibbs自由能,进而在给定的温度压力下计算各条反应平衡线的logf（O₂）和loga（SiO₂）值。然后再根据Schreinemakers规则判断相图中介稳的相关系,并从计算结果中去掉单变度反应线的介稳部分和介稳的无变度点。最后讨论了温度、压力对平衡的影响和新的矿物相加入时的计算方法和注意事项。