甲醇与低碳烃耦合制芳烃催化剂的研究

本文简要概述了国内外甲醇和低碳烃制芳烃的代表性工艺,分别从催化剂的脱氢组分、分子筛孔径尺寸、催化剂的失活与再生三个方面,对甲醇和低碳烃制芳烃催化剂的研究进行了详细的介绍,同时探讨了甲醇与不同原料的耦合对产物中芳烃收率的影响。最后提出,改善催化剂的水热稳定性、提高芳烃收率、增强催化剂的抗积碳能力,是甲醇与低碳烃耦合反应催化剂研究的重要方向。     

SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合

采用SAPO-34催化剂,在流化床装置上考察了甲醇制烯烃(MTO)副产C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的反应行为,分析了C4烯烃转化率、产物收率等主要指标随工艺参数的变化规律,对比了C4烯烃催化裂解和MTO反应积炭催化剂的差异,提出了C4烯烃催化裂解适宜的关键工艺条件。C4烯烃催化裂解对比MTO反应需要较高的反应温度和催化剂活性。结果表明,C4烯烃裂解反应过程形成的积炭催化剂仍可用于MTO反应,并且具有较高的甲醇转化率和低碳烯烃选择性,因此可以采用SAPO-34催化剂把两个独立的反应串联耦合在一起。     

甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展

甲醇制烯烃工艺近年来已成为煤化工领域的研究热点。不同的甲醇制烯烃催化剂将导致不同的反应过程,以SAPO-34为催化剂时,甲醇主要遵循烃池机理,通过快速的平行反应直接生产乙烯和丙烯(MTO)等低碳烯烃;以ZSM-5为催化剂时,甲醇主要遵循双循环机理中的烯烃循环机理,通过甲基化-裂解等多步反应间接生产丙烯(MTP)。这种反应特征的不同也决定着反应器类型和工艺条件的不同:SAPO-34催化剂易失活的特性决定了工业MTO过程通常采用易再生的流化床反应器从甲醇一步生成乙烯和丙烯,而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得工业MTP过程通常选择易放大的固定床反应器,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。针对SAPO-34催化剂上MTO过程以及ZSM-5催化剂上MTP过程的不同反应情况,综述了近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学等方面的研究进展,并根据其存在的问题提出了相应的发展方向。     

甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展

综述了改性和非改性ZSM-5、β和SAPO-34等多种催化剂在甲醇制烃类物质中的应用。ZSM-5主要用于甲醇制汽油过程以及甲醇芳构化反应,甲醇在β沸石上主要转化成乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷、六甲基苯和少量五甲基苯,而SAPO-34对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高的选择性（90%）。总结了甲醇制烃机理的研究进展,主要包括初始C—C的形成以及烃池物种的研究,讨论了甲醇制烃催化剂及其研究方向。     

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP）是煤化工的关键环节,近年来相关技术已经在我国成功工业化,包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点,剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣,对比了国内外各主流技术的关键指标,评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循烃池机理,呈现自催化和积炭失活特性,控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。     

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

甲醇制低碳烯烃(MTO、MTP)是煤化工的关键环节,近年来相关技术已经在我国成功工业化,包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点,剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣,对比了国内外各主流技术的关键指标,评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循烃池机理,呈现自催化和积炭失活特性,控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。     

甲醇与C4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析

综述了甲醇制取低碳烯烃工艺与C₄烯烃催化裂解制丙烯工艺,在此基础上分析了甲醇与C₄烯烃共进料制取乙烯和丙烯的可行性。甲醇与C₄烯烃共进料能够实现放热反应与吸热反应之间能量上的互补,这有可能在改善催化剂使用寿命及提高乙烯和丙烯选择性方面产生有利的影响。提出了2种其他的偶合方式,即甲醇先与C₄烯烃生成醚再进行裂解和甲醇先转化为富含乙烯产物再与C₄烯烃歧化,具有研究价值与工业应用前景。     

甲醇制烃反应ZSM-5催化剂微孔孔道控制的最新研究进展

甲醇在ZSM-5分子筛催化作用下,定向转化为低碳烯烃、汽油和芳烃等产品,是现代煤化工的重要技术。虽然ZSM-5结构规整有序,酸性强且水热稳定性好,具备优异的择形催化效应,但其孔结构以微孔为主,反应产物不能快速扩散出微孔,易形成积炭,导致催化剂活性降低而快速失活。缩短微孔孔道促进产物扩散成为甲醇定向转化催化剂研究的关键问题。本文总结了近十年来关于ZSM-5微孔孔道控制的最新研究进展,归纳了通过控制其晶粒尺寸、形貌和介孔结构,调控微孔孔道长度,提升反应分子在微孔内扩散性能的方法,特别分析了上述控制因子的关键调控机制;提出对纳米尺度的ZSM-5进一步精准构筑介孔结构,是获得高稳定性催化剂的重要途径;而在控制孔结构的基础上,优化表面酸性,有望提升甲醇制烃反应的产物选择性。本综述期望为甲醇制烃领域研究提供相关理论基础。     

甲醇制烯烃催化机理的研究进展

综述了甲醇制烯烃催化剂的主要类型,以及目前催化剂机理研究的主要分析方法,重点总结了甲醇制烯烃反应中碳碳键形成的机理,主要包括直接反应机理和烃池机理.通过分析催化剂反应机理的研究动向及可能存在的问题,为甲醇制烯烃工艺的开发及改进提供借鉴.     

甲醇制芳烃催化剂开发进展

综述了国内外甲醇制芳烃催化剂开发进展、工业化进程。重点介绍了ZSM-5分子筛及其改性,甲醇制芳烃反应历程与催化剂失活问题,以及国内外不同甲醇制芳烃技术路线催化剂的开发情况,指出提高成型催化剂的催化性能、水热稳定性、抗结焦性、磨损或压碎强度是甲醇制芳烃工业化催化剂的开发方向。     

碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂

碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂美国南加利福尼亚州大学洛克尔烃研究所研究人员发现 ,碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。碘发烟硫酸溶液催化甲烷转化形成硫酸氢甲酯 ,后者再与水反应很容易生成甲醇。据称 ,这是迄今报道的在 2 0 0℃以下将甲烷转化成一种甲基产物的最简单的催化体系。其甲烷转化率在 40 %以上 ,硫酸氢甲酯选择性在 95 %以上 ,在已报道的数据中属最高的一类。而且 ,这种氧化体系与其他甲烷氧化体系不同 ,不需要过氧化氢等昂贵的催化剂碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂     

甲醇制丙烯催化剂对产物选择性的研究

通过对甲醇制丙烯催化剂在不同反应器及不同反应阶段产物的分析研究,表明产物组分具有选择性。     

甲醇作为催化裂化部分进料的反应过程

基于甲醇制低碳烯烃（MTO）与催化裂化（FCC）反应及工艺过程的分析、比较,提出二者结合的可能性,将甲醇作为FCC部分进料用以增产低碳烯烃.根据FCC过程特点,通过实验考察反应温度、甲醇水溶液、积炭催化剂等因素对甲醇转化的影响;验证了甲醇在FCC条件下可具有较高的低碳烯烃产率.实验结果表明：在40％(质量分数)甲醇水溶液进料、未积炭催化剂、反应温度550～600℃的条件下,甲醇转化的烃产率可达26.3%～28.1％(质量分数),低碳烯烃占烃组成的67.8%～66.5％(质量分数).同时对甲醇在FCC条件下的反应特点进行了初步分析.研究结果为进一步实现甲醇作为FCC部分进料提供了重要依据.     

合成气制甲醇项目中副产杂醇油的工业利用

针对国内合成气制甲醇工业装置副产大量杂醇油难以经济性利用的问题,将杂醇油作为甲醇转化制丙烯(MTP)工艺的第二原料,利用MTP催化剂的催化转化特性,将杂醇油转化为乙烯、丙烯、C4～C6烯烃等产品,杂醇油转化产物均满足MTP反应产品组分需求.在MTP工业装置上完成了杂醇油与甲醇1:70比例进料的115 h工业试验,消耗杂...     

中国特色的能源安全发展战略研究（下）

4甲醇制烯烃替代石油是近期关键 20世纪80年代开始，国外在甲醇制烯烃的研究中有了重大的突破。其中所发现的硅铝磷酸盐催化剂对甲醇转化为乙烯和丙烯有高的选择性，乙烯和丙烯的比例可以调节。连续运转的数据表明，催化剂性能良好，烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）占甲醇制烯反应器出口产物干基总重量的93．6％。这说明甲醇制烯有效产物的收率很高，但最终确定产品生产能力的是烯烃分离精制后的产物。每吨甲醇可以生产0．2067t乙烯、0．1385t丙烯、0．041t正丁烯，每吨总烯烃需要2．576万t甲醇。     

氧化锆在催化剂中的应用

介绍了氧化锆在固体超强酸催化剂、加氢催化剂、甲烷选择性氧化制甲醇膜催化剂、合成异构烃等方面具有的独特的活性和选择性。并对某些催化剂的制取方法也作了一般性叙述。     

甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展

从中国对烯烃的市场需求和前景出发,介绍了甲醇制烯烃的原理、催化剂和工艺的开发进展,比较甲醇制烯烃与传统的石油化工制烯烃的产物分布和收率,并进行了不同工艺生产低碳烯烃的技术经济分析,指出在中国开展煤基甲醇生产烯烃具有广阔的发展空间。     

德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较

简要介绍德士古水煤气制甲醇和焦炉气制甲醇的反应机理及两者在生产能力、合成反应器、催化剂的选择和升温还原、生产工艺条件、合成气成分、精甲醇产品质量等方面的对比情况。     

流化床甲醇制汽油工艺条件的研究

改性ZSM-5分子筛经过喷雾干燥得到100~200目的催化剂粉,在内径为32 mm流化床反应器内进行甲醇制汽油(MTG)的催化性能评价实验。考察了质量空速、反应温度、反应压力等工艺条件对MTG的影响,分析了甲醇转化率、汽油收率、产物分布和产物的变化规律。结果表明,提高压力有利于增加汽油收率;加入镧系元素催化剂在反应温度为380℃,反应压力为0.5 MPa、空速4.6 h~(-1)的条件下,甲醇转化率为100%,汽油收率可达30%左右。     

光催化甲醇氧化脱氢制甲酸甲酯反应研究

以温和条件下的甲醇制甲酸甲酯为研究对象,探究了甲醇光催化氧化脱氢制甲酸甲酯的技术路线及其反应机理。通过光化学还原的方法制备了不同金属负载的TiO_2催化剂,并测试了不同催化剂的光催化活性,其中0.5%Pd/TiO_2表现出相对较好的活性。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、高倍透射电镜(HRTEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等表征,讨论了Pd在TiO_2上的分布和对光催化性能的影响。采用原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)分析表征了甲醇在氧气气氛下光催化脱氢制甲酸甲酯过程的中间产物,并探究了其反应机理。结果表明:甲酸甲酯的生成路径有两条,一是中间产物甲醛与吸附的甲醇通过交叉偶联反应生成甲酸甲酯,二是甲醛氧化的中间体甲酸盐进一步与甲醇发生酯化反应生成甲酸甲酯。该工作可为光催化甲醇制甲酸甲酯提供基础数据与理论支持。