页岩气自热转化等压合成60×10~4t/a甲醇工艺设计

我国页岩气资源丰富,是替代石油生产乙丙烯的原料。美国页岩气为原料生产乙烯的成本仅为石油制乙烯的38%。页岩气生产合成气制甲醇,再生产乙丙烯的生产过程采用组合生产工艺,包括页岩气纯氧自热转化制合成气,合成气在等压下直接合成甲醇,省去了合成气压缩机,副产高压蒸汽作空分空压机动力平衡能源,不需燃料加热,无燃气CO2排放。页岩气自热转化制得的合成气在H2-CO/CO+CO2=2.1~2.2,压力5MPa下合成甲醇,甲醇合成采用气冷和水冷串联合成,提高了合成转化率,合成甲醇浓度很高,省去了甲醇精馏。甲醇制烯烃采用甲醇脱水制烯烃(MTO)工艺,MTO工艺原料需求低,原料消耗少,烯烃收率高,乙烯、丙烯可调性大,产品分离简单方便,材质要求低。由甲醇催化制得的烯烃气体不含有机硫化物和乙炔,省去了十分复杂的烯烃分离工艺,所以甲醇制乙烯比石油制乙烯具有较大的竞争力,是今后乙烯工艺技术的发展方向。设计的4.8×108m3页岩气制60×104t/a甲醇,再生产24×104t/a乙丙烯组合工艺总投资约为26亿元,年利税9.94亿元,投产后约3年即可回收投资。     

焦炉气和高炉气合用制甲醇再产乙烯的新工艺

焦炉气和高炉气合用制甲醇再产乙烯新工艺,以钢铁企业现用作燃料和发电用的焦炉气与高炉气为原料,采用国内开发的焦炉气高温非催化转化工艺制取合成气,可在高压转化压力下等压合成甲醇,省去了合成气压缩机。合成的甲醇再采用我国自主开发并已工业化生产的煤制甲醇生产烯烃的新技术。建议把山东齐鲁石化已停产的渣油为原料的生产能力10×104t/a的等压合成甲醇装置,改造成以焦炉气为原料的生产能力为25×104t/a的甲醇生产装置,甲醇再进一步生产10×104t/a乙烯、丙烯。以此作为示范装置建在攀枝花钢铁公司。示范成功后可进一步放大到50×104t/a甲醇系列生产装置和20×104t/a乙烯、丙烯配套生产装置并在全国推广。经济技术分析表明,25×104t/a甲醇生产装置投资2.5亿元,投资回收期约为2年,10×104t/a乙烯、丙烯生产装置投资14.5亿元,投资回收期不到3年。     

百万吨天然气甲醇制乙烯技术改造

天然气制甲醇原料合成气生产技术经历了常压工艺和加压工艺,现在已发展到高压转化工艺。同时实现了天然气与空气中提取的纯氧在5.5~8.5MPa压力下的自热转化工艺。而甲醇合成工艺的合成压力则从30MPa降到5~8MPa。因此采用自热转化工艺用天然气制取的合成气可在等压下合成甲醇,这样可省去动力巨大的合成气压缩机,并将自热转化气与甲醇合成副产的蒸汽分级利用。这是天然气(或页岩气)制合成气生产甲醇的创新生产技术。该技术甲醇原料单耗低[800m~3/t(标准)]、不耗电、不排放CO_2。用该创新技术改造内蒙古博源联化的大型系列化210×10~4t/a甲醇装置,再加工成80×10~4t/a乙丙烯,成为我国重化工工业结构调整、绿色发展、创新发展的示范技术。博源联化经技术改造建成天然气为原料的节气减排CO_2的210×10~4t/a甲醇(4套合计),用其中200×10~4t/a加工生产80×10~4t/a(2套40×10~4t/a装置)乙、丙烯的特大型天然气甲醇乙烯化工基地。基地年总用天然气17×10~8m~3/a,用水电10×104k W·h,乙、丙烯年总产值约64亿元,利税约21.4亿元,总投资约80亿元,投产后4年左右可回收投资。产品乙、丙烯再综合利用深度加工,产值还可翻番,投入产出比为1∶0.80。该技术改造项目的建成投产将推动我国潜在天然气、页岩气、煤层气等资源的开发利用,具有广泛的示范作用。     

轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术

我国轻烃资源丰富,是制氨、尿素与甲醇的主要原料。我国现年产合成氨和甲醇近3000×104t,耗用轻烃(折CH4计)近300×108m3/a,大都采用外燃蒸汽转化,其中包括用干燃料的轻烃约100×108m3/a,并燃烧排放出CO2达2000×104t/a。采用我国成功开发的纯氧自热转化替代外燃蒸汽转化,用2m3O2可替代出燃料1m3CH4,免除产生CO2排放2kg/m3CH4,同时将节省下来的轻烃燃料作原料用可增产30%。与外燃蒸汽转化相比,新工艺原料消耗可降低20%～30%,甲醇合成能力可提高20%～100%,减排CO220%～80%,而且新工艺的转化炉体积小、造价低、省去了耐高温贵镍合金材料、使用寿命长。我国近3000×104t/a轻烃制氨、甲醇生产厂,如果应用此新工艺替代传统外燃蒸汽转化工艺,每年可节省轻烃燃料约100×108m3,可用于增产氨、甲醇125×104t/a,减排CO22000×104t/a。我国若在四川苍溪,采用纯氧自然转化、无CO2排放的等压合成甲醇转化制乙烯工艺,建设2×50×104t/a乙、丙烯基地,仅耗用天然气20×108m3/a。     

中国乙烯工业市场和原料分析

近年来我国乙烯工业发展迅猛,2010年乙烯产能达到1494.9×104t/a,已投产的27套乙烯装置平均规模达到55.37×104t/a;在建乙烯产能达到300×104t/a;2010年乙烯产量为1418.78×104t。节能降耗工作也取得成效,2011年1月中国石化乙烯能耗首次降至592kg标油/t,与2010年乙烯能耗水平相比,1个月可降低成本2400万元。2010年我国乙烯表观消费量达到1496.88×104t,乙烯当量消费也快速增长,2010年达到约3315×104t,预计2015年将达到4003×104t。乙烯当量消费缺口较大,表明我国乙烯工业仍有一定发展潜力。与此同时,乙烯装置国产化率正在提高,乙烯三机等关键设备"十一五"期间陆续实现国产化,目前乙烯装置国产化率已达到75%左右。但与国际先进水平相比,还存在较大技术差距,装备的可靠性和稳定性还有待进一步提高。在快速发展的同时,也要清醒地看到我国乙烯行业发展正面临全球乙烯产能过剩、存在步入周期性下降趋势的预期和潜在风险、中东石化产品对我国市场构成巨大压力等。我国大部分乙烯产能都以石脑油为原料,正面临原料资源供应日趋紧张的问题,预计2011年中国将成为亚洲最大的石脑油消费国。对此,应密切关注以煤作为替代原料采用MTO技术的工业化进程,同时要加快开发新的乙烯生产技术路线,尽可能以天然气、干气为原料,开发用甲烷、乙烷、丙烷和丁烷为主要原料的低成本乙烯生产技术路线。甲醇制烯烃、重油催化热裂解制乙烯、生物质乙醇脱水制乙烯等将面临发展机遇。     

丙烷脱氢制丙烯技术的工业应用探讨

炼化企业在催化裂化加工过程中会生产大量的C3馏分,主要成分是丙烯和丙烷。其中丙烯是重要的石油化工基础原料,而丙烷主要作为民用液化气使用,附加值低,造成巨大资源浪费。利用催化脱氢技术,将低附加值的丙烷转化为市场紧缺的丙烯,具有重大的经济效益和社会效益。丙烷脱氢制丙烯技术进料单一,产品单一(主要是丙烯),副产物为氢气,丙烯收率高,是继裂解制乙烯联产丙烯和催化裂化制丙烯之后的第三大丙烯生产路线。介绍了国内外丙烷脱氢制丙烯发展情况,对比了当前丙烷脱氢制丙烯的两大工艺技术——Oleflex工艺和Catofin工艺,表明Oleflex工艺在工艺过程、催化剂组成及活性稳定性、投资等方面具有较大优势。结合洛阳石化1800×104t/a炼油扩能改造工程项目计划和装置特点,对丙烷脱氢制丙烯进行经济分析,提出增上20×104t/a丙烷脱氢制丙烯装置的建议,可消化周边丙烷资源,减轻液化气销售压力,有助于稳定液化气市场,实现丙烷供需双赢。     

阿坝州以水电和地矿资源为优势的电化学工业综合利用发展规划

四川阿坝州地区地处高原山区,拥有水电和地矿资源优势,以该优势为基础,规划了资源综合利用循环经济型发展项目。利用阿坝州山区水电资源发展高效电化学化工产业,以45×104t/a氯酸钠和30×104t/a电石为基础,将氯酸钠电解尾气(H2)和电石炉(采用密闭式电石炉)尾气(CO、CO2)回收充分利用合成甲醇,再以甲醇为原料生产高附加值下游产品——二甲醚、甲醇蛋白、甲醛、脲醛树脂、中(高)密度纤维板。形成了40×104～50×104t/a氯酸钾,30×104t/a电石,15×104t/a甲醇,5.0×104t/a二甲醚,2.0×104t/a甲醇蛋白,8.0×104t/a甲醛,12×104t/a脲醛树脂,30×104m3中、高密度纤维板的生产规模。项目总投资21.71亿元,年销售收入为45.59亿元,年利税达到10.29亿元。回收尾气可增产15×104t/a甲醇,所用甲醇合成工艺比常规工艺能耗降低1/3,除了可观的经济效益外,每年还可减排CO223.3×104t,实现了保护生态、振兴地方经济的科学发展。     

催化油浆制针状焦技术经济分析

针状焦是20世纪70年代大力发展的优质碳素原料,由其制成的超高功率(UHP)石墨电极可大幅提高冶金工业效率,降低消耗,减少环境污染。研究发现,炼厂油浆是生产针状焦的优质原料。目前,国外普遍采用低硫减压渣油和催化裂化澄清油为原料,共碳化生产针状焦,技术成熟。国内相关技术研发起步较晚,但发展较快。2006年,锦州石化采用石科院自主开发的第二代油系针状焦生产技术,对原装置进行技术改造,生产针状焦4×104t/a左右,可满足UHP石墨电极生产的需要。2012年,山东临沂沂河石化有限公司20×104t/a油系针状焦装置动工,采用中国石油大学超临界萃取分离技术预处理油浆,该项目配套有芳构化装置,预计将于2014年7月投产。对该项目原料市场分析表明,目前国内催化裂化澄清油或油浆、甲醇、液化气等资源充足,供应不存在问题。产品市场方面,由于生产不稳定,目前针状焦实际产量不到20×104t/a,而消费量达到27.29×104t/a,有8×104t/a的缺口;同时,副产的芳烃市场前景较为乐观。根据项目投资估算和经济分析,设计项目内容为40×104t/a原料油浆,生产约20×104t/a针状焦,同时配套相应装置,总投资约6.6亿元,可以实现税后利润5.8亿元/a,投资回收期为2.1a。项目具有工艺技术成熟、原料易得、产品市场前景乐观、效益显著的特点,不仅可以解决国内针状焦资源缺口问题,也是炼厂解决油浆出路的有效途径。     

炼化一体化项目中炼油加工方案的设计与讨论

我国石化行业面临着炼油产能过剩和高端石化产品供给不足的结构性矛盾,能源结构转型迫在眉睫,炼化一体化成为石化行业发展的大趋势。以某规划中1500×10~4t/a炼化一体化项目的总加工流程优化过程为例,本着控油增化的原则,通过对石脑油型加氢裂化、渣油加氢裂化、催化裂解等关键工艺技术进行组合,提出两个炼油加工方案,分别为最大化多产芳烃型和最大化多产低碳烯烃型方案。其中,方案一采用重油、中间馏分油均加氢裂化深度转化的工艺,为下游芳烃和乙烯化工装置提供优质原料,连续重整规模和乙烯蒸汽裂解规模分别可达760×10~4t/a和150×10~4t/a,该方案芳烃产率为35.5%,较方案二高出4.4个百分点,但丙烯/乙烯比仅为0.40;方案二同时设置催化裂解和蒸汽裂解,低碳烯烃产率为20.9%,较方案一高出5.5个百分点,丙烯/乙烯比可达0.97,在最大化多产低碳烯烃的同时,缓解了单纯蒸汽裂解制乙烯、丙烯,丙烯/乙烯比无法满足市场需求的矛盾。     

催化裂化和其他非常规工艺生产丙烯技术进展

预计2010年全球丙烯总产能为9680×10^4／a，其中亚太地区所占比例最大，预计2010年亚太地区丙烯产量2426．9×10^5／a，占全球产量的32．4％。2015年全球丙烯总产能将超过1．086×10^5／a。美国2010年丙烯产能达到1160×10^4～1190×10^4t／a。占世界总产能的比例约为12％。由于炼厂构型、地区供需的差异，以及替代生产技术的开发应用，世界轻烯烃生产的影响因素具有很大的区域性特点。丙烯生产工艺开始发生变化，传统的蒸汽裂解工艺在全球丙烯产能中的比例逐步减小，FCC工艺和专用技术所占比例逐步增大，据预测，2015年专用丙烯生产技术所占比例将达到5％～12％。FCC生产丙烯技术和专用丙烯生产技术（包括易位反应、丙烷脱氢、甲醇制烯烃、C4和C5裂化为丙烯技术）工业化开发均取得显著成果。这些技术根据其原料的可获得性和最终产品的市场情况，具有各自的竞争优势。最新的科研活动反映出各种丙烯生产技术之间竞争激烈。FEE增产烯烃工艺开发包括多反应区、双提升管反应器、下行式反应器等和生物基烃共进料技术，以及ZSM-5沸石添加剂的制备与应用。甲醇制烯烃的研发重点是MTO催化剂的合成及其特征描述。研发工作的另一趋势是开发将多种工艺整合在一起的一体化加工处理方案。     

大连石化制氢装置加工天然气原料技术分析

加速天然气的生产和消费,发展天然气化工,减轻对石油的需求压力,确保国家能源安全,已成为加速我国化学工业结构调整、强化节能减排的必然趋势。大连石化拥有两套完全独立的制氢装置,单套装置的公称产氢能力为10×104m3/h(标准),每一套装置都包括造气单元和PSA提纯单元。该装置加工的原料为轻石脑油或液化石油气,成本昂贵,操作费用大。提出利用低价、节能的天然气作为装置替代原料的设想。可行性分析认为,天然气基本不含烯烃,且芳烃和环烷烃含量低,氢气产率高,可以避免催化剂积炭,延长催化剂寿命,是制氢的首选原料;加之天然气富含甲烷,其H/C较高,一般在3.8左右,单位产氢量的原料消耗较少。大连石化制氢装置改为加工天然气后,原料精制单元,包括加氢反应器和脱硫反应器、中温变换单元和PSA氢气提纯单元的操作参数均不发生改变,可以大大降低装置的原料消耗和燃料消耗,同时提高了蒸汽的产出量,减少了CO2的排放。     

天然气纯氧自热转化制甲醇节气增产减排CO2工艺的实践

内蒙古苏里格甲醇厂一套天然气制甲醇合成气的装置原采用一段外热蒸汽转化工艺．甲醇生产能力为18×10^4t／a。与外加热蒸汽转化工艺相比,轻烃自热转化大约用1m^3 O2可替代0．5m^3 CH4,采用天然气纯氧自热转化制甲醇合成气的两段转化工艺（增设二段炉）进行改造,可增加甲醇生产能力15×10^4t/a,配套改造投产后甲醇生产能力可达到33×10^4t／a,改造后生产甲醇的天然气消耗量由1100m^3／t（标准）下降为960m^3／t（标准）。所用自热转化工艺采用多气流转化炉与低温混合喷射外燃式烧嘴配套的创新技术,该技术的成功应用,达到了节气12．7％、增产83．3％的目的。采用该新工艺生产甲醇合成气可节省原料天然气20％～30％,减排CO2 70％～95％。     

天然气三一段纯氧转化制甲醇节气增产减排CO2工艺实践与发展

重庆市万利来化工公司一套双一段空气转化制5×10^4t／a合成氨用合成气装置,采用三一段纯氧自热转化工艺改造成8×10^4t／a甲醇用合成气装置。其工艺改造的关键在于对二段炉的改造,主要采用结构特殊的混合器（烧嘴）,对炉顶部结构也作相应的改造：预热器中的空气改用纯氧,还需调整脱硫后的天然气分配量、一段炉混合器负荷;增加空分装置和氧气加压输送系统等。改造后的万利来化工公司的三一段纯氧自热转化工艺包括：①外加热蒸汽转化;②换热转化;③原料天然气直接加入自热转化炉。改造后生产每吨甲醇耗用的天然气量从改造前的1000～1050m^3（标准）降低到780～800m^3（标准）;碳氢利用率由53．8％～71．4％提高到87．5％～89．7％。建议把四川某厂正在拟建的以回收炼厂气为原料．采用三一段纯氧自热转化法制甲醇的装置,作为示范装置进行总结完善,然后推广该技术。     

Steam cracking and methane to olefins: Energy use,CO2 emissions and production costs

While most olefins (e.g., ethylene and propylene) are currently produced through steam cracking routes, they can also possibly be produced from natural gas (i.e., methane) via methanol and oxidative coupling routes. We reviewed recent data in the literature and then compared the energy use, CO₂ emissions and production costs of methane-based routes with those of steam cracking routes. We found that methane-based routes use more than twice as much process energy than state-of-the-art steam cracking routes do (the energy content of products is excluded). The methane-based routes can be economically attractive in remote, gas-rich regions where natural gas is available at low prices. The development of liquefied natural gas (LNG) may increase the prices of natural gas in these locations. Oxidative coupling routes are currently still immature due to low ethylene yields and other problems. While several possibilities for energy efficiency improvement do exist, none of the natural gas-based routes is likely to become more energy efficient or to lead to less CO₂ emissions than steam cracking routes do.     

东南亚八国天然气市场供需与管制现状

八个东南亚天然气资源国按照储量差异可分为三类,第一类是储量相对丰富的国家,包括印尼、马来西ⅢE和东帝汶,2012年底印尼和马来西亚的天然气剩余可采储量分别为2．93×10^12m3和1．32×10^12m3。2012年印尼天然气产量为7lO．7×10。In’,国内消费量358．1×10^8m3;同年马来西亚生产天然气652．4×10^8m3,国内消费量333．3×10^8m3。第二类是天然气储量处于中等水平的泰国、越南、文莱和缅甸,截至2012年底,四国天然气剩余可采储量分别为0．28×10^12m3、0．62×10^12m3、0．29×10^12m3和0．22×10^12m3：2012年四国天然气产量分别为413．9×10^8m3、94．0×10^8m3、125．7×10^8m3和127．3×10^m3。第三类是储量相对较小的菲律宾,2007～2011年其天然气产量与消费量始终维持在1000×10^8ft3上下。文莱、缅甸、东帝汶的天然气主要用于出口,越南、泰国、菲律宾以供应本国市场为主,马来西亚、印尼内需与外需能基本兼顾。缅甸和东帝汶的出口量将随着新项目的落实逐渐扩大：文莱和印尼的出口量将围绕某一水平波动：马来西亚价格管制政策的调整,将决定其出口量的变化以及能否逐步减少天然气的进口量;越南在LNG供应链建设完成后进口量将出现较快增长;菲律宾如果不改革管制政策,天然气的消费增长将停滞。     

低碳经济下我国煤层气的发展机遇

天然气是最清洁、高效、低碳的化石燃料,提升天然气在能源消费中的比例,将使我国能源消费结构趋于合理,有利于减少碳排放,有助于实现我国发展低碳经济的目标。2010~2020年间预计我国天然气需求量年均增长13.04%,高于同期天然气产量增幅4.12个百分点,天然气需求缺口为煤层气提供了市场,也为我国煤层气(煤矿瓦斯)开发利用储备了充足的用户。"十一五"期间,国家启动了沁水盆地和鄂尔多斯盆地东缘两个煤层气产业化基地建设。截至2010年底,全国形成煤层气产能25×108m3/a,实现煤层气产量15.57×108m3。预计2015年全国煤层气(煤矿瓦斯)产量将达215×108m3,利用率在60%以上,瓦斯发电装机容量超过300×104kW;新增煤层气探明地质储量8500×108m3;建成13条输气管道,总长度2121km,设计年输气能力180×108m3。建议国家应进一步鼓励煤层气(煤矿瓦斯)的开发利用,将煤层气利用量纳入综合利用进行统计;加大政策支持和政府投入力度,适当提高财政补贴标准,设立煤层气发展基金;组建国家煤层气公司,增加煤层气企业的资本金投入,支持煤层气企业重组上市;同时应大力发展二氧化碳捕集技术,将以消灭或减少煤层气(煤矿瓦斯)放空为目标的专项治理纳入国家瓦斯治理计划。     

BCTG生物煤层气技术与发展前景

生物煤层气技术(BCTG)是一种新型的煤的生物转化技术,它主要以地下煤层中的挥发分为生物原料,运用化学和工程手段,激活并促进煤层中产甲烷菌的生长和代谢,通过微生物作用将煤中的小分子有机化合物转化为甲烷,人为实现在煤层"造气"。该技术的工艺核心在于通过泵使煤层水在注射井和产气井之间循环流动,在循环煤层水中加注营养液。相比传统的煤制天然气技术,生物煤层气技术具有生产成本低、安全、环保、对原生煤层利用率高、能耗少等优势,而且该技术特别适用于褐煤等低阶煤。生物煤层气技术的研究工作起步于国外,中国近几年才开始对该技术进行有针对性的研究。2012年在云南玉溪华宁开展试验工程项目,已经顺利实现产气。云南省计划未来5~10年开发建设不少于1000个生物煤层气生产单元,预计年产气量不少于20×108m3,实现工业产值50亿元。中国具备发展生物煤层气的有利条件,丰富的褐煤资源为该技术的广泛应用提供了一个宽广的平台,政府对煤层气产业的政策性支持为其营造了良好的发展环境,对天然气需求的日益增长为该技术的发展提供了保障。