α-蒎烯催化加氢反应的研究

以FYX - 2G型高压搅拌釜为加氢反应器 ,测定了在不同搅拌器型式和搅拌转速下高压釜的持气量和反应效果 ,认识到α 蒎烯催化加氢是外扩散控制的反应 ,当搅拌转速为 6 0 0r/min时 ,基本上能消除外扩散的影响。考察了Raney镍和Pd/C催化剂、反应温度在 35 3～ 499K ,压力在 4 0～ 10MPa的条件下对α 蒎烯加氢转化率和选择性的影响 ,结果表明Raney镍更适宜于α 蒎烯催化加氢 ,其转化率随温度、压力增加而提高 ,但选择性下降。采用温度 35 3～ 433K、压力 4 0～ 7 0MPa的操作序列 ,克服了α 蒎烯加氢转化率与选择性互为逆向的缺点 ,缩短了反应时间 ,制得了顺反比高达 18 2∶1的蒎烷 ,并且发现加氢反应从温度 433K开始有副产物对烷生成 ,当温度超过 45 6K时 ,加氢过程还出现飞温现象。     

α-蒎烯臭氧化-分解法制备蒎酮酸

以松节油所得α-蒎烯为原料,进行臭氧化反应制备蒎酮酸。臭氧化在惰性溶剂中进行。经实验比较,以 醋酸为溶剂效果较好,m(α-蒎烯):m(醋酸)=1:3;臭氧化反应温度控制在10℃以下;氧化分解温度95℃; 分解时间2.5 h;催化剂为乙酸钴与乙酸锰的复合物,用量为α-蒎烯质量的0.1％;产率大于80％。     

α/β-蒎烯阳离子共混聚合工艺改进

以A lC l3-SbC l3为催化体系,通过正交实验,对α/β-蒎烯阳离子共混聚合进行了研究。实验结果表明,在保持单体高转化率的同时,降低了聚合的反应速率,避免了由于反应过快而引起的聚合产物中低聚体含量高、数均相对分子质量下降的现象,有效提高了聚合物的软化点,降低了聚合物的色度。在优化工艺条件(聚合温度0℃,m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)=7∶3,α-蒎烯、β-蒎烯和SbC l3的滴加速率均为4.0mL/m in,w(A lC l3)=3.0%,m(SbC l3)∶m(A lC l3)=0.50,保温时间8.0h)下,所制得的聚(α/β-蒎烯)树脂的色度(铁钴色)为3,收率为84.0%,软化点(环球法)为136.0℃,酸值(KOH)为0.82m g/g,皂化值(KOH)为0.98m g/g。     

α-蒎烯、β-蒎烯体系汽液平衡的研究

采用改进的Ellis平衡釜测定了α 蒎烯、β 蒎烯体系常压下的汽液平衡数据 ,经检验符合热力学一致性。以VanLaar模型、Wilson模型进行实验数据的关联 ,得到了相应的能量参数和配偶参数 ,结果表明 ,对α 蒎烯、β 蒎烯体系的汽液平衡计算 ,Wilson模型优于VanLaar模型。计算值与实测值基本吻合     

聚α-蒎烯羟基化和聚α-蒎烯大分子单体的聚合性能

用ＨＣＢｒｏｗｎ硼氢化－氧化反应对聚α－蒎烯环内双键进行羟基化，获得了羟基化结构单元为３３％～５０％的产物。羟基化产物与丙烯酰氯反应，得到了带丙烯酸酯基的聚α－蒎烯大分子单体。大分子单体（平均每条分子链上丙烯酸酯基的数目为２．７）在偶氮二异丁腈引发下进行聚合时，生成交联聚合物，聚合转化率为２０％。在相同条件下与甲基丙烯酸甲酯共聚时，大分子单体的聚合转化率可达６０％。所得聚合物中８７．５％是以甲基丙烯酸甲酯为主链、大分子单体为侧链的接枝共聚物；１２．５％是体型共聚物。     

α、β-蒎烯的可控阳离子聚合

详细介绍了近几十年尤其是20世纪90年代以来α-蒎烯和β-蒎烯阳离子聚合领域包括新催化体系、聚合机理、新型结构、相对分子质量可控的含蒎烯共聚物合成等方面的研究进展。     

氢型丝光沸石催化剂催化α-蒎烯合成α-松油醇

在相转移助剂苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下,以氢型丝光沸石(HM)为催化剂,原料α-蒎烯经开环、重排及水合反应一步法合成了α-松油醇。研究了各种因素对α-蒎烯转化率及α-松油醇收率的影响,采用5因素4水平L16(45)进行了正交实验,得出最佳的工艺条件:反应温度80℃,w(BTEAC)=15%,m(HM)∶m(α-蒎烯)=0.6,反应时间40h,m(乙酸乙酯)∶m(α-蒎烯)=0.9。在此条件下,α-蒎烯转化率为75.2%,α-松油醇收率为42.0%。用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析,共鉴定出14种化合物,主要成分为α-松油醇、α-蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑等。实验得到的α-松油醇具有光学活性,旋光值[α]=+61°,同时香气纯正,可用于制作香料。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

苯乙烯/α-蒎烯嵌段共聚物的性能研究

研究了苯乙烯 /α -蒎烯嵌段共聚物的溶液粘度、热性能和相增容性能等。结果表明 :相对于苯乙烯的均聚物而言 ,该嵌段共聚物的溶液粘度有所增大 ;DSC、TG分析表明 ,α -蒎烯链节的引入增大了聚苯乙烯分子链间的距离 ,使该嵌段共聚物的玻璃化转变温度和热失重 1%时的温度相对于苯乙烯的均聚物有所下降 ;利用扫描电镜研究了该嵌段共聚物对聚苯乙烯和低密度聚乙烯共混体系的相增容性能 ,结果表明 ,该嵌段共聚物对聚苯乙烯和低密度聚乙烯共混体系有一定的增容作用和增韧作用     

负载型硅钨酸催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能研究

以活性炭为载体用浸渍法分别制备了不同负载量的硅钨杂多酸催化剂,考察了催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能,并用XRD、FT-IR、SEM、TG等手段对不同负载量催化剂的结构、形貌、酸种类、热稳定性、吸附性能等进行了表征。结果表明:硅钨杂多酸能较好的负载在活性炭表面,且保持了Keggin结构;硅钨杂多酸的负载量影响其酸中心的强度、吸附性能、活性和选择性,当负载量为60%时,催化剂具有较强的B酸中心和α-蒎烯解离吸附性能,异构化反应中α-蒎烯的转化率为95.58%,产物以α-松油烯为主。     

聚α-烯烃合成油加氢工艺的研究

为了提高聚α-烯烃合成油的质量,降低油品的溴值,需要对传统AlCl3络合催化剂聚合反应得到的PAO粗产品进行加氢处理。Pd／Al2O3催化剂作为一种贵金属加氢催化剂具有很好的加氢活性。实验使用Pd／Al2O3催化剂,研究了反应温度、氢气压力、空速和氢油体积比对PA040和PA0100加氢效果的影响,并得出了相应的最佳加氢工艺条件。     

α-烯烃齐聚制备聚α-烯烃合成油催化剂的研究进展

聚α-烯烃合成油是合成烃基础油的一种,其性质受催化剂影响最为明显.综述了α-烯烃齐聚均相和多相催化剂研究进展情况,包括催化剂发展历程、作用机理、存在问题以及工业产品性能比较.讨论了催化剂的活性位点对产品分子骨架结构、相对分子质量分布及产品性能的影响,提出了α-烯烃齐聚催化剂的发展方向.     

臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征II．α－蒎烯／苯乙烯共聚产物的臭氧化反应

对不同投料比、不同条件下合成的α－蒎烯／苯乙烯共聚产物和它们的均聚体混合物的臭氧比及其产物进行了系统研究，结果表明，完成臭氧化时间与α－蒎烯投料比（ｍｏｌ）成正比；苯乙烯均聚体或共聚体中的苯乙烯组份不影响聚合物分子中α－蒎烯单体链节环内双键的选择性臭氧化。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，双键臭氧化是定量的，臭氧化产物的溶解性依共聚体组份的不同而不同。适用于聚（α－蒎烯）的臭氧化法，同样适用α－蒎烯／苯乙烯共聚产物，根据此原理可进行共聚产物的初步分离。     

制备多相α-烯烃聚合物的方法

本发明涉及制备多相α-烯烃组合物的新方法，并且更具体地涉及用指定催化剂在多阶段方法中制备的丙烯共聚物组合物，该方法获得的聚合物具有适宜广泛应用的均匀品质和性质。     

α-氯代乙苯/TiCl_4引发体系的α-蒎烯/苯乙烯共聚合

研究了α－氯代乙苯／ＴｉＣｌ４引发体系的α－蒎烯／苯乙烯共聚合性能。通过ＧＰＣ及微臭氧化－薄层层析法表征分析，证明该引发体系可使α－蒎烯／苯乙烯在较宽单体投料比范围内实现有效共聚；提高ＴｉＣｌ４浓度可使共聚单体转化率差缩小，而共聚产物的相对分子质量及相对分子质量分布基本不变；Ｅｔ３Ｎ的加入可缩小α－蒎烯／苯乙烯的聚合反应活性差，并明显提高共聚产物的相对分子质量。     

混合α-烯烃聚合制备高黏度聚α-烯烃合成油

以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及其混合烯烃为原料,采用Ziegler-Natta催化剂,通过两段反应温度结合模式制备高黏度聚α-烯烃(PAO)合成油,并研究了原料种类、反应温度、反应时间及催化剂用量对PAO收率和性能的影响。实验结果表明,最佳工艺条件为混合烯烃(1-辛烯与1-癸烯体积比为1)为原料,第一段于20℃反应8 h,第二段于80℃反应2 h,催化剂用量4%(w),n(Al):n(Ti)=3.5。此工艺条件下,PAO收率为91.01%,运动黏度(100℃)为42.03 mm~2/s,黏度指数为157,闪点为288℃,倾点为-44℃。在反应温度230℃、反应压力4.0 MPa、体积空速0.2 h~(-1)、氢油体积比300的条件下加氢精制,PAO加氢产品的运动黏度(100℃)为41.27 mm~2/s,黏度指数为154,闪点为285℃,倾点为-40℃,产品性能优于市售的PAO-40。     

基础油聚α-烯烃国产化

近日，空军油料研究所攻克了聚合催化剂制备、聚合工艺、减压蒸馏、加氢工艺等多项重大技术，在我国首次研制出以低价铬盐制得的仅一烯烃聚合催化剂。     

臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征Ⅰ．聚（α－蒎烯）的臭氧化及其环内双键含量的测定

使用微量臭氧化装置，找到了适用于对较高分子量聚（α－蒎烯）的环内双键进行选择、定量地臭氧化的条件：－１５℃，乙酸异戊酯作溶剂，样品浓度５．０ｇ／Ｌ，氧气流速５．０ｍｌ／ｍｉｎ。测定了来源不同、分子量和结构有差异的３个聚（α－蒎烯）样品的双键含量，所得数值和￣１Ｈ－ＮＭＲ测定的相一致。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，聚（α－蒎烯）所含环内双键完全消失，伴有羰基生成。溶解性和分子量测定表明，臭氧化后样品的极性增大，但分子量无明显变化。     

钯/介孔碳催化苯乙酮选择性加氢制备α-苯乙醇

研究了苯乙酮多相选择性加氢制备α-苯乙醇的反应。考察了不同的贵金属活性组分、不同的载体对反应的影响。结果发现,介孔碳负载钯催化剂1%Pd/MC对α-苯乙醇选择性最好。优化的工艺条件为:苯乙酮的质量分数50%,催化剂用量为苯乙酮质量的1.75%,反应温度40℃,反应压力3MPa,在此条件下,苯乙酮的转化率达97.1%,α-苯乙醇选择性达到99.3%。