P(DBF-VA)型柴油低温流动性改进剂的研制

针对新疆地产柴油蜡含量较高的特点,以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯和醋酸乙烯酯共聚物型[P(DBF-VA)]柴油低温流动改进剂,利用正交实验研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对聚合物降冷滤效果的影响。共聚物用IR进行表征,利用XRD初步探讨了该降凝剂的降凝机理。结果表明:该剂能使吐哈—10~#、0~#柴油冷滤点降低10℃和7℃;使独山子0~#柴油冷滤点下降12℃;使石化0~#柴油冷滤点下降8℃;使克拉玛依0~#柴油的冷滤点下降8℃。     

三元共聚物MHV柴油低温流动改进剂的研究

 介绍了柴油低温流动性改进剂MHV的合成和降凝助滤性能。以马来酸酐、醋酸乙烯酯和十六烯为原料单体，以甲苯作为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，在恒温80℃下聚合（N₂保护条件下）得到三元共聚物。同时，依据对胜利海科加氢0^# 柴油石蜡的正构烷烃的碳数分布及含量的色谱分析结果，经过分子设计及制备，筛选混合醇比例进行醇解，制得理想柴油低温流动性改进剂MHV。通过柴油低温流动性能测试，制得的MHV勇于胜利海科加氢0^# 柴油，可降低其冷滤点4℃；与宜兴EVA复配使用，可降低其冷滤点8℃。MHV改进柴油低温流动性的效率由其自身结构和柴油正构烷烃的组分分布决定。     

低温流动性改进剂配伍性对催化裂化柴油冷滤点的影响

考察了三种市售柴油低温流动性改进剂（T1,T2,T3）对两种催化裂化柴油(柴油A、柴油B)的低温流动性的改善效果。在T2添加量为1 000 μg/g的条件下,两种柴油的冷滤点分别下降了21 ℃和12 ℃。在T2 添加量为1 000 μg/g的基础上,加入酰胺化物助剂D,当助剂D的添加量为100 μg/g时,柴油A的冷滤点上升了3 ℃,柴油B的冷滤点下降了4 ℃。采用XRD、气相色谱方法对柴油B以及蜡晶的碳数分布进行了分析,结果表明,低温流动性改进剂及其与助剂D复配均可以促进低碳数正构烷烃的析出,助剂可与部分蜡晶形成小晶粒的共晶体,使柴油低温流动性得到改善。     

一种新型柴油流动改进剂的合成及助滤性能

 介绍了一种新开发的柴油低温流动性改进剂MV-a. 该剂以醋酸乙烯酯(VA)和马来酸酐(MA)为原料, 在85℃恒温、N₂保护下聚合, 得到二元交替共聚物, 再用高碳胺进行胺解制得. 对MV-a主要官能团进行了IR表征, 考察了单体摩尔配比、反应温度、溶剂用量、引发剂用量对MV-a性能的影响. 结果表明, 交替聚合反应是可行的; VA的用量对MV-a降凝助滤效果影响较大, VA和MA最佳摩尔配比为2; 4种反应影响因素的作用大小顺序为: 单体摩尔配比>反应温度>溶剂用量>引发剂用量. 通过对张家港0^#等3种柴油低温测试, MV-a可降低冷滤点3～5℃; 与EVA-1复配使用, 可降低冷滤点3～9℃, 复配体系具有协同作用.     

柴油降凝剂的合成与性能

以醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、十八醇、十八胺为主要原料 ,通过聚合、酯化或胺化 ,合成了两种柴油降凝剂 A和 B,测定了它们的降冷滤点效果 ,结果表明 :降凝剂 A的加剂量在 0 .1 %以内 ,就能将 0 #柴油的冷滤点降低约 3℃ ;T1 80 5与降凝剂 B以 4∶ 1 (质量比 )复配 ,加剂量为 0 .6%时 ,能将 0 #柴油的冷滤点降低 1 3℃     

柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究

用色-质联用方法对经纯化处理的4种国内外柴油降凝剂进行分析,确定了它们纯化后所得聚合物均为乙烯-醋酸乙烯酯。对柴油组分及其调合柴油进行降凝剂感受性试验,结果表明,乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油具有较好的降凝效果,对加氢柴油及其调合柴油具有较好的降低冷滤点效果,当加剂量为500 ?g/g时,加入降凝剂B能使加氢柴油的冷滤点降低12 ℃,加入降凝剂C可使-20号调合柴油的冷滤点降低20 ℃。分析柴油的正构烷烃含量及其碳数分布,结果表明,正构烷烃含量低且具有较高含量低碳数正构烷烃柴油的低温性质较好;正构烷烃含量低、碳数分布宽、含有少量高碳数正构烷烃的柴油的加剂感受性较好。     

加剂低凝柴油的研制及工业生产

通过对柴油降凝剂的筛选评价和对不同降凝剂冷滤点感受性的考察,选择出性能优良的柴油降凝剂。在组分优化的基础上,研制出－10号、－20号、－35号低凝柴油的调合配方,并投入工业生产,为企业创造了良好的经济效益。     

MSVA柴油低温流动性改进剂的研制

研究了马来酸酐 苯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸高碳醇酯四元共聚物的合成方法及其降凝助滤效果。针对 吐哈0 柴油用正交实验设计法研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对共聚物助滤效果的影响。 结果表明该剂使吐哈-10 、0 柴油的凝点分别下降20℃和18℃,冷滤点分别下降12℃和9℃;使独山子 -10 柴油凝点下降18℃,冷滤点降了8℃;使石化-10 柴油的凝点下降14℃,冷滤点下降6℃。     

高含蜡柴油低温流动改进剂的研究

针对高含蜡柴油油品的降冷滤点(CFPP)难、对一般低温流动改进剂感受性差等特点，在分析油品正构烷烃含量及其分布的基础上，从分子结构与性能之间的关系进行分子设计，研制出一种蜡晶成核型和另一种具有二元交替共聚结构的蜡晶抑制型的低温流动改进剂。实验结果表明，蜡晶成核型剂对轻质油品能够起到辅助降冷滤点作用，蜡晶抑制型剂能够十分有效地提高几种高含蜡0#柴油的低温使用性能，而这几种油品对目前国内外其它低温流动改进剂的感受性极差。     

富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

三元共聚物柴油低温流动改进剂的酰胺化改进

制备了α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解衍生物AMV-a,将其用作柴油低温流动改进剂, 分析了胺解用脂肪胺碳链长度对AMV-a降滤效果的影响,考察了AMV-a对不同种类柴油的感受性,讨论了AMV-a与商业降凝剂的协同效应及其降滤机理。结果表明,当AMV-a添加质量分数0.08%时,张家港0#柴油和胜利海科5# 柴油的冷滤点最大降幅分别为6和4 ℃;AMV-a对我国4种不同产地的柴油表现出了较好的感受性;与3种商业降凝剂复配后,表现出良好的协同效应。     

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。     

大港石化调合柴油冷滤点模型的研究

以中国石油大港石化分公司的柴油为研究对象,对不同柴油的冷滤点变化规律进行探索和研究,通过油品调合改善油品冷滤点的性质,得到适宜的柴油馏分调合比例为：常压直馏柴油30%～55%;加氢精制柴油0～40%;催化裂化柴油加入量越多,调合柴油的冷滤点越低。采用分段函数的思想,通过数值分析软件MATLAB进行数据处理,建立柴油冷滤点的预测模型,精度在2 ℃以内,实现了对油品质量的控制。通过对各柴油油品的组成进行分析,得出柴油中蜡含量对柴油的冷滤点有决定性影响,通常情况下蜡含量较高的油品其冷滤点较高;冷滤点由调合后油品中的正构烷烃含量和蜡含量的总量共同决定,与柴油中饱和分含量无直接对应关系。     

马来酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物对生物柴油低温流动性的影响

以马来酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)为单体,甲苯为溶剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,合成马来酸酐-丙烯酰胺共聚物;在对甲苯磺酸催化作用下,加入一定比例的混合醇,得到改进剂马来酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物。采用红外光谱对改进剂进行了表征,考察了影响该改进剂降滤效果的主要因素,研究了改进剂与市售降凝剂和蜡晶分散剂的复配效果。实验结果表明,在MA与AM单体摩尔配比为2∶1.5,共聚时间4 h,催化剂加量1.0%(相对于混合脂肪醇的质量分数)的条件下制备改进剂,添加量为基础油质量的0.3%时,可使大豆油生物柴油的冷滤点降低5℃。在同样添加量的情况下,与市售1#降凝剂、德国巴斯夫蜡晶分散剂分别以1∶2质量配比复配可使生物柴油冷滤点均降低7℃。     

Study on Dialkylfumarate Terpolymer Lowering Cold Filter Plugging Point for Diesel Fuel

Abstract

Adding pour point depressants (PPDs) to depress the cold filter plugging point (CFPP) of diesel has been widely used in the petroleum industry. This article describes the synthesis and evaluation of the performance of dialkylfumarate-styrene-vinyl acetate terpolymer (FSV) for improving the cold flow performance of the tested diesel fuels. The n-alkanes carbon distribution in the tested diesel samples was analyzed by gas-phase chromatography. The structures of the monomer and terpolymer were confirmed by infrared (IR) and ¹H nuclear magnetic resonance (NMR). In order to investigate the wax formation process in diesel fuels before and after adding FSV, differential scanning calorimetry was selected as research method. The results indicate that the cold flow performance is the best using a mixture of higher carbon alcohols in the esterification reaction and the molar ratio of the reaction materials should be 1:2:1. When the dosage of FSV is 0.08 wt%, it can depress CFPP of the two diesel samples by 1°C and 4°C, respectively.     

柴油低温流动性改进剂的合成及其效果研究

设计合成了丙烯酸高碳醇酯-丙烯腈共聚物(AEA)作为柴油低温流动性改进剂,评价了其使用效果,对其结构与性能的关系进行了初步研究。结果表明,具有合适的特性粘数(10～25 mL/g)和一定结晶度的聚合物能降低上海石化O~#柴油冷滤点2～7℃;较佳聚合条件为:聚合温度80℃,丙烯酸酯与丙烯腈摩尔比4:1,引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)质量分数3％。加剂前后柴油DSC曲线表明:该聚合物的加入,延缓了柴油的结晶速度,使柴油中石蜡的结晶温度降低,从而改善了柴油的低温流动性。     

柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

柴油低温流动改进剂的复配使用是提高柴油在低温下流动性的重要手段之一。考察了复配型柴油低温流动改进剂的3个复配单元以不同配比复配后对0号柴油低温性能的影响,采用冷滤点来评价改进剂的降凝效果,并用差示扫描量热法(DSC)进一步分析蜡晶在低温下的结晶过程。结果表明:聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)与聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)复配产生一定的协同作用,当总加剂量为500μg/g,PFVA,EVA,Tab质量分数分别为46%,46%,8%时,冷滤点降低了19℃,析蜡高峰值温度降低,蜡晶相变热ΔH的绝对值降低,有效地延缓了蜡晶的析出,从而提高了柴油的低温流动性。     

Influence of alkyl methacrylate-maleic anhydride-1-hexadecene terpolymers and their mixtures with ethylene-vinyl acetate as pour point depressants in diesel fuel

In this paper, tetradecyl methacrylate-maleic anhydride-1-hexadecene (C₁₄MC-MA-HE) terpolymers in various molar ratios was prepared and used as pour point depressants (PPDs) in 0^# diesel fuel. Results showed that C₁₄MC-MA-HE terpolymers exerted distinct depression effects on solid point (SP) and cold filter plugging point (CFPP) at 0.15?wt.%, especially in 4:1:1 and 4:4:1 ratio. To obtain better PPDs, the terpolymers were mixed with ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) at 1:1 mass ratio, and have proved to present better synergistic effects. PPDC-2 exhibited the best depression in both CFPP and SP by 20?°C at 0.15?wt.%. Additionally, the performance mechanism was explored.     

典型原料生物柴油低温流动性的研究

在应用气-质联用仪和杂化轨道理论研究典型原料生物柴油的组成及其分子结构的基础上,运用结晶理论研究其低温流动性。提出了与低温石油柴油调合和添加低温流动性改进剂两种改善低温流动性的措施。研究表明：生物柴油的主要组成为长链脂肪酸甲酯（C14∶0～C24∶0、C16∶1～C22∶1、C18∶2和C18∶3）,其中饱和脂肪酸甲酯的碳链呈直线＂之＂字形排列;不饱和脂肪酸甲酯的C-C碳链呈直线＂之＂字形排列,C=C使碳链发生弯曲。生物柴油的低温流动性随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加而变差,-10PD、PME、CME、SME和RME的冷滤点分别为-7℃、8℃、6℃、-5℃和-7℃;与-10PD调合冷滤点最低降到-12℃;在添加FlowFit、FlowFitK和T818的体积分数〈1.5%时,PME、CME、SME和RME的冷滤点分别最低降到2℃、0℃、-7℃和-11℃。     

柴油冷滤点不合格的原因分析与措施

冷滤点是衡量柴油低温性能的重要指标,最为接近柴油实际的最低使用温度。对中国石油兰州石化公司炼油厂2015年2套柴油加氢装置精制柴油冷滤点受到原油结构变化影响而出现的阶段性偏高问题进行了分析研究,通过大量数据统计与分析后,采取了降低常减压蒸馏装置常三线油95%馏出温度和对减压塔塔顶油进行脱蜡的措施,优化了柴油加氢装置的原料组成,最终有效地降低了精制柴油的冷滤点,为储运厂成品柴油合格出厂创造了有利条件。