马来酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物对生物柴油低温流动性的影响

以马来酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)为单体,甲苯为溶剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,合成马来酸酐-丙烯酰胺共聚物;在对甲苯磺酸催化作用下,加入一定比例的混合醇,得到改进剂马来酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物。采用红外光谱对改进剂进行了表征,考察了影响该改进剂降滤效果的主要因素,研究了改进剂与市售降凝剂和蜡晶分散剂的复配效果。实验结果表明,在MA与AM单体摩尔配比为2∶1.5,共聚时间4 h,催化剂加量1.0%(相对于混合脂肪醇的质量分数)的条件下制备改进剂,添加量为基础油质量的0.3%时,可使大豆油生物柴油的冷滤点降低5℃。在同样添加量的情况下,与市售1#降凝剂、德国巴斯夫蜡晶分散剂分别以1∶2质量配比复配可使生物柴油冷滤点均降低7℃。     

丙烯酰胺共聚物作柴油低温流动改进剂的应用研究

合成了丙烯酰胺-丙烯酸烷基酯系列共聚物,考察了该系列共聚物作为柴油低温流动改进剂的作用效果、结构与性能的关系,同时对其作用机理进行了初步分析探讨。结果表明：该共聚物对降低柴油的冷滤点有较好的效果,同时还可以降低柴油的凝点和浊点;共聚物结构对其使用性能有重要影响,在一定范围内,随着共聚物中丙烯酰胺摩尔分数的增加,其降低柴油冷滤点的效果增强;柴油的感受性与丙烯酸酯的碳链长度有一定的匹配性,当二者匹配时效果较好。     

柴油低温流动性改进剂的合成及其效果研究

设计合成了丙烯酸高碳醇酯-丙烯腈共聚物(AEA)作为柴油低温流动性改进剂,评价了其使用效果,对其结构与性能的关系进行了初步研究。结果表明,具有合适的特性粘数(10～25 mL/g)和一定结晶度的聚合物能降低上海石化O~#柴油冷滤点2～7℃;较佳聚合条件为:聚合温度80℃,丙烯酸酯与丙烯腈摩尔比4:1,引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)质量分数3％。加剂前后柴油DSC曲线表明:该聚合物的加入,延缓了柴油的结晶速度,使柴油中石蜡的结晶温度降低,从而改善了柴油的低温流动性。     

低温流动性改进剂配伍性对催化裂化柴油冷滤点的影响

考察了三种市售柴油低温流动性改进剂（T1,T2,T3）对两种催化裂化柴油(柴油A、柴油B)的低温流动性的改善效果。在T2添加量为1 000 μg/g的条件下,两种柴油的冷滤点分别下降了21 ℃和12 ℃。在T2 添加量为1 000 μg/g的基础上,加入酰胺化物助剂D,当助剂D的添加量为100 μg/g时,柴油A的冷滤点上升了3 ℃,柴油B的冷滤点下降了4 ℃。采用XRD、气相色谱方法对柴油B以及蜡晶的碳数分布进行了分析,结果表明,低温流动性改进剂及其与助剂D复配均可以促进低碳数正构烷烃的析出,助剂可与部分蜡晶形成小晶粒的共晶体,使柴油低温流动性得到改善。     

柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

柴油低温流动改进剂的复配使用是提高柴油在低温下流动性的重要手段之一。考察了复配型柴油低温流动改进剂的3个复配单元以不同配比复配后对0号柴油低温性能的影响,采用冷滤点来评价改进剂的降凝效果,并用差示扫描量热法(DSC)进一步分析蜡晶在低温下的结晶过程。结果表明:聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)与聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)复配产生一定的协同作用,当总加剂量为500μg/g,PFVA,EVA,Tab质量分数分别为46%,46%,8%时,冷滤点降低了19℃,析蜡高峰值温度降低,蜡晶相变热ΔH的绝对值降低,有效地延缓了蜡晶的析出,从而提高了柴油的低温流动性。     

Synthesis of cyclohexanone-alcohol hemiketals and evaluation as flow improver for waxy crude oil

In this paper, four novel cyclohexanone-alcohol hemiketals (KL-1, KL-2, KL-3, KL-4) as waxy crude oil flow improver have been prepared by cyclohexanone and 1-pentanol, 1-Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol. Evaluation results demonstrate the hemiketal compounds have obvious effect on the viscosity and pour point of Henan crude oil. DSC analysis showed that waxing point and waxing peak decreased to a certain degree in 0.05% hemiketal solutions. Wax crystal morphology analysis indicated the four hemiketals played a role of nucleation in the process of waxy crude oil decoagulation, and in that way acts as waxy crude oil flow improver.     

新型柴油降凝剂的合成及应用

介绍了三元共聚物(丙烯酸酯、马来酸酐和乙酸乙烯酯)醇解型柴油降凝剂的制备和表征.合成过程分为3步:首先在n(十六醇)/n(丙烯酸)为1.0∶1.6,对苯二酚为0.6%(质量分数,下同),对甲苯磺酸为1.5%的条件下,合成丙烯酸十六醇酯;然后以甲苯为溶剂,n(马来酸酐)/n(乙酸乙烯酯)/n(丙烯酸十六醇酯)为1∶4∶4,过氧化苯甲酰为1.2%,恒温85 ℃,聚合7 h,得三元共聚物;最后以对甲苯磺酸为1.5%,用十六醇醇解三元共聚物,得醇解三元共聚物型柴油降凝剂.应用结果表明,当该新型柴油降凝剂的添加量为0.5%时,可使0#柴油的凝点和冷滤点分别降低14～16 ℃,6～9℃,可使-10#柴油的凝点和冷滤点分别降低19～21 ℃,11 ℃.其降凝助滤效果优于T-1804降凝剂的.     

一种新型柴油流动改进剂的合成及助滤性能

 介绍了一种新开发的柴油低温流动性改进剂MV-a. 该剂以醋酸乙烯酯(VA)和马来酸酐(MA)为原料, 在85℃恒温、N₂保护下聚合, 得到二元交替共聚物, 再用高碳胺进行胺解制得. 对MV-a主要官能团进行了IR表征, 考察了单体摩尔配比、反应温度、溶剂用量、引发剂用量对MV-a性能的影响. 结果表明, 交替聚合反应是可行的; VA的用量对MV-a降凝助滤效果影响较大, VA和MA最佳摩尔配比为2; 4种反应影响因素的作用大小顺序为: 单体摩尔配比>反应温度>溶剂用量>引发剂用量. 通过对张家港0^#等3种柴油低温测试, MV-a可降低冷滤点3～5℃; 与EVA-1复配使用, 可降低冷滤点3～9℃, 复配体系具有协同作用.     

PAE柴油降凝剂的合成及性能评价

合成了一定相对分子质量和粘度的聚甲丙烯酸高级酯（PAE）,并在实验室评价了PAE对几种0＃柴油的低温流动性能的改进效果。结果表明,PAE一般能降低柴油的冷滤点3－7℃;与其它柴油降凝剂相比,PAE对国内主要油区、主要炼厂的柴油都具有良好的感受性。     

三元共聚物MHV柴油低温流动改进剂的研究

 介绍了柴油低温流动性改进剂MHV的合成和降凝助滤性能。以马来酸酐、醋酸乙烯酯和十六烯为原料单体,以甲苯作为溶剂,以过氧化苯甲酰为引发剂,在恒温80℃下聚合（N₂保护条件下）得到三元共聚物。同时,依据对胜利海科加氢0^# 柴油石蜡的正构烷烃的碳数分布及含量的色谱分析结果,经过分子设计及制备,筛选混合醇比例进行醇解,制得理想柴油低温流动性改进剂MHV。通过柴油低温流动性能测试,制得的MHV勇于胜利海科加氢0^# 柴油,可降低其冷滤点4℃;与宜兴EVA复配使用,可降低其冷滤点8℃。MHV改进柴油低温流动性的效率由其自身结构和柴油正构烷烃的组分分布决定。     

柴油低温流动改进剂

简要介绍了各种柴油低温流动改进剂的类型,依据柴油低温流动改进剂的结构特点以及与结晶蜡作用方式的不同,对柴油低温流动改进剂进行了重新分类和总结,并分别阐述其在柴油中的作用机理。另外,对提高柴油低温流动改进剂的感受性提出了几点建议。     

新型爪形柴油低温流动改进剂的制备与表征

以1,3-丁二醇、柠檬酸、硬酯酸等为原料,通过酯化反应合成爪形小分子柠檬酸-1,3-丁二醇-柠檬酸-硬脂酸(CBC-S),再用混合醇(十八醇和二十四醇)与CBC-S进一步接枝,得到新型爪形大分子柴油低温流动改进剂(CBC-SOT);用单因素和正交实验确定适宜的合成条件;用FTIR和1H NMR等方法分析CBC-SOT的结构及物理性质。表征结果显示,合成的CBC-SOT的结构与目标分子基本吻合;CBC-SOT的平均相对分子质量为1 606.6~1 654.9、密度0.83 g/m L、熔点65.7℃、熔程65.7~66.6℃、可溶于有机溶剂、不溶于水。实验结果表明,CBC-SOT适宜的合成条件为:n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶3.0、钠型732型阳离子交换树脂用量4%(w)(基于体系的质量)、反应时间2.5 h。CBC-SOT用量为800μg/g时,对鞍山炼油厂俄罗斯-10#轻柴油的感受性最好,冷滤点可降低14℃。     

富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应

研究了几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应。结果表明:降凝剂的成核性能以及分散性能主要取决于其分子结构,其分子结构类型对不同降凝剂复配物在柴油中的协同效应有重要影响;透射电镜(TEM)分析结果显示,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的成核性能较好,甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-甲基丙烯酰胺三元共聚物(MC14-MA-MCNR1R2)的分散性能较强,二者复配后在柴油中具有较好的降凝点和降冷滤点效果。在该复合降凝剂作用下的石蜡晶体颗粒分散均匀,且颗粒变小,约95%的粒径为30~40 nm。借助TEM,用冷冻蚀刻法研究柴油的结晶形态以及降凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理是一种非常直观有效的途径。     

Synergism between MC-MA-MCNR<Superscript>2</Superscript> terpolymer and EVA as a cold flow improver in diesel fuel

A novel terpolymer, MC-MA-MCNR², derived from tetradecyl methacrylate (MC), maleic anhydride (MA), and methacrylamide (MCNR²) was synthesized. The ability of MC-MA-MCNR² was evaluated as a cold flow improver in diesel fuel, and the interactions of MC-MA-MCNR² with several kinds of copolymer were studied. To provide a better understanding of the synergistic mechanism, microscopy was used to study the crystal conformation when MC-MA-MCNR² and EVA (ethylene-vinyl acetate) are mixed into a diesel fuel. The results indicate that using blends of MC-MA-MCNR² and EVA, one can obtain a satisfactory cold filter plugging point depression. Based on the microscopy experiment, the synergism mechanism was discussed. Published in Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, No. 4, pp. 21–23, 2007.     

Study on Dialkylfumarate Terpolymer Lowering Cold Filter Plugging Point for Diesel Fuel

Abstract

Adding pour point depressants (PPDs) to depress the cold filter plugging point (CFPP) of diesel has been widely used in the petroleum industry. This article describes the synthesis and evaluation of the performance of dialkylfumarate-styrene-vinyl acetate terpolymer (FSV) for improving the cold flow performance of the tested diesel fuels. The n-alkanes carbon distribution in the tested diesel samples was analyzed by gas-phase chromatography. The structures of the monomer and terpolymer were confirmed by infrared (IR) and ¹H nuclear magnetic resonance (NMR). In order to investigate the wax formation process in diesel fuels before and after adding FSV, differential scanning calorimetry was selected as research method. The results indicate that the cold flow performance is the best using a mixture of higher carbon alcohols in the esterification reaction and the molar ratio of the reaction materials should be 1:2:1. When the dosage of FSV is 0.08 wt%, it can depress CFPP of the two diesel samples by 1°C and 4°C, respectively.     

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。     

Influence of alkyl methacrylate-maleic anhydride-1-hexadecene terpolymers and their mixtures with ethylene-vinyl acetate as pour point depressants in diesel fuel

In this paper, tetradecyl methacrylate-maleic anhydride-1-hexadecene (C₁₄MC-MA-HE) terpolymers in various molar ratios was prepared and used as pour point depressants (PPDs) in 0^# diesel fuel. Results showed that C₁₄MC-MA-HE terpolymers exerted distinct depression effects on solid point (SP) and cold filter plugging point (CFPP) at 0.15?wt.%, especially in 4:1:1 and 4:4:1 ratio. To obtain better PPDs, the terpolymers were mixed with ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) at 1:1 mass ratio, and have proved to present better synergistic effects. PPDC-2 exhibited the best depression in both CFPP and SP by 20?°C at 0.15?wt.%. Additionally, the performance mechanism was explored.     

A Model for Blending Properties of Diesel Oils and Its Optimization Application

Abstract

Property prediction models are important for optimizing the blending ratio of diesel oils. Based on experiments of different blending ratios, published prediction models for freezing point were modified, a published model for cetane number was checked, and a new model for cold filter plugging point was developed. The accuracy of model prediction was quite good. Based on these models, a nonlinear programming method is more suitable for the ratio optimization of blending that makes the best use of poor blending components.     

爪形大分子柠檬酸-新戊二醇-硬酯酸-十八醇的合成、表征与降滤性能的研究

以新戊二醇、柠檬酸为原料,设计合成了以新戊二醇为核心的多羟基多酸爪形小分子柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸(CNC),再利用酯化反应依次与带有功能化基团的硬酯酸、十八醇接枝合成了新型的多元酯类爪形大分子柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇(CNC-SO)。用核磁共振、红外光谱对合成的两种化合物进行了结构表征,表征结果显示,合成产物为CNC和CNC-SO,结构与所设计的分子结构吻合。用元素分析确定了两种化合物的组成分别为C17H24O14和C107H202O15。CNC-SO可溶于非极性的有机溶剂,不溶于水。在不同的轻柴油中添加600μg/g的CNC-SO,柴油的冷滤点降低了7℃。