新型紫外光固化二苯甲酮类光引发剂的研究进展

重点综述了3种新型光引发剂[改良型(超支化型、可聚合型)、自由基-阳离子混杂型和大分子型UV(紫外光)固化BP(二苯甲酮)类光引发剂]的最新研究进展,并对其合成工艺、性能优势等进行了探讨。最后对UV固化BP类光引发剂的发展方向进行了展望。     

二苯甲酮环缩醛单组分光引发剂的合成与光聚合性能的研究

本文合成了一种新型二苯甲酮基复合光引发剂5-(4'-苯甲酰基苯甲氧基)-1,3-二氧苯并环戊烷(BPCH2BDO),利用FIR、1HNMR对其结构进行表征。并采用实时红外光谱研究了BPCH2BDO光引发剂引发丙烯酸酯类单体的光聚合行为。结果表明,该引发剂的最大吸收光谱在258 nm,随着紫外光照的进行,BPCH2BDO的最大吸收峰258 nm逐渐减少。当引发剂的浓度不断增大时,单体的反应速率和该体系的反应程度先增大后减小;随着光照强度增大,单体转化率和最大聚合速率都增大。BPCH2BDO与传统的光引发剂二苯甲酮/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(BP/EDAB)引发效率相当。     

含有芝麻酚-二苯甲酮结构光引发剂的合成及应用

本文合成了一种单组份的夺氢型自由基光引发剂5-(4’-苯甲酰苯基)氧基)-1,3-苯并二氧戊烷(BPBDO),通过1H、13C及MS表征并确定了其化学结构;通过ESR、LFP实验研究了BPBDO的光引发机理;通过甲基丙烯酸甲酯的聚合反应研究了BPBDO引发单体进行光聚合性质。最终结果显示BPBDO的引发过程是通过自身夺氢-供氢过程,能够产生活性自由基,并引发单体聚合,其引发活性比BP/BDO引发体系更高,并且在整个使用过程中可以减少甚至不需加入叔胺助引发剂。     

二苯甲酮LED光引发剂的合成及性能研究

为了延长二苯甲酮光引发剂的吸收波长,使其与LED光源更好的匹配,本研究将苄氨基基团引入二苯甲酮结构,合成了3种4-双苄胺基二苯甲酮衍生物,其吸收波长延长至400 nm,与不同波长（365～405 nm）的LED光源能较好的匹配。利用实时红外对其光聚合动力学进行测试,通过电化学测试以及光降解测试等对其作用机理进行研究。结果表明：双苄胺基二苯甲酮衍生物是一类高效的LED光引发剂,其可作为单组分光引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯发生自由基聚合,双键转化率可达80%～83%。与碘鎓盐复配,引发阳离子聚合时环氧单体转化率可达45%,引发自由基-阳离子混杂光固化时双键转化率为69%～71%,环氧单体转化率为58%～61%,在自由基聚合及互穿网络聚合物结构光固化材料制备方面存在潜在应用价值。     

水溶性光引发剂二苯甲酮氯化铵引发三丙二醇双丙烯酸酯光聚合动力学的研究

以4-羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐为原料,通过2步反应,合成了一种水溶性光引发剂——氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵](HBPCl)。其结构通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)得到了证实。研究了水溶性光引发剂HBPCl的紫外吸收和降解特性,并通过实时红外(RT-IR)研究了氢助剂含量、HBPCl浓度和光强对HBPCl引发的TPGDA光聚合动力学的影响。结果表明,HBPCl在285 nm处有最大紫外吸收峰,能够有效地引发单体聚合;另外,随着氢助剂含量、引发剂浓度和光强的增大,光聚合速率和单体最终转化率随之增大,诱导期被缩短。     

双官能度单组分二苯甲酮类光引发剂的合成及引发活性研究

以4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮（4-BP）、丙烯酰氯和无水哌嗪为原料合成了一种双官能度单组分夺氢型光引发剂（4-BPAcPA）。通过红外光谱和核磁共振氢谱确认了结构;用UV分光光度仪研究了其紫外吸收、光解和迁移行为;用实时红外研究了光聚合动力学。结果表明：4-BPAcPA紫外吸收行为与4-BP相似,但摩尔消光系数是4-BP的2.17倍,光解速率快,迁移率仅为4-BP/EDAB体系的10%,引发HDDA效率的提高也意味着4-BPAcPA是一种能够单独引发体系聚合的高活性光引发剂。     

可聚合型光敏引发剂4-乙烯基-4′-甲氧基二苯甲酮的合成

通过氯苯酰化、还原、脱水、精馏制备对氯苯乙烯;再经格氏化、加成、水解得到一种新化合物4-乙烯基-4′-甲氧基二苯甲酮,对其结构进行表征,讨论了反应温度、时间、溶剂用量、加料方式、原料配比等对收率的影响,得最佳条件:35℃格氏化10h,溶剂和单体体积比为4:1,硫酸二甲酯和碱交替滴加,格氏试剂和腈摩尔比为1.4:1,50℃反应10 h,收率可达65%.     

UV引发剂2,4,6-三甲基二苯甲酮的合成

以均三甲苯和二氧化碳为原料,三氯化铝为催化剂,通过Friedel-Crafts反应合成了光引发剂2,4,6-三甲基二苯甲酮。实验考察了反应温度、反应时间、原料配比、反应压力对产品收率的影响。结果表明:在三甲苯和三氯化铝摩尔比2.0∶1.1,反应时间6 h,反应温度60~70℃,反应压力0.7~0.8 MPa的条件下,收率60%,产物纯度99.2%(GC)。红外光谱IR、核磁氢谱1H NMR表征为该化合物。     

含硫光引发剂的进展

综述了国内外近３０年含硫光引发剂或称光增感剂的进展。对其中性能较好、实用价值较大的硫杂蒽酮系、硫醚二苯甲酮系、铳盐或噻翁盐系,以及我们新研究开发成功的新型含硫光引发剂作了重点介绍。     

一种新型的复合型光引发剂的制备及其光聚合性质

利用4-羟基二苯甲酮（ HBP）,丙烯酰氯和吗啡啉为原料,合成了一种新型的复合型光引发剂（ BPMDO）,通过核磁共振氢谱和红外光谱来表征其结构。用实时红外光谱（ RT-IR）技术研究了光引发剂的浓度、不同单体对光聚合动力学的影响。结果表明, BPMDO是一种有效的光引发剂,随着引发剂浓度增大,单体转化率、引发速率增大,诱导期缩短。     

溴代二苯酮与丙腈负离子的光诱导加成反应

芳香卤代物芳环上的卤原子在光诱导或电引发下可通过自由基链式亲核取代反应(S_(RN)|)而被有机负离子所取代。 我们以3-溴苯基-苯基-甲酮为底物,在丙腈碳负离子存在下进行光照,结果芳酮环上的溴原子未发生 S_(RN)|取代,而是在羰基上发生了光诱导加成反应,生成了未见文献报道的新化合物1-苯基-1-(3-溴苯基)-2-氰基丙醇-1(I)     

含二苯酮基光敏性冠醚的研究

光敏冠醚、苯甲酰苯井-15-冠-5(BPC)和双(4-苯并-15-冠-5)甲酮(CBPC),用光谱方法和动力学方法进行了研究,吸收光谱和发射光谱数据表明,BPC和CBPC的最低激发态具有ππ~*特性,它们的光化学性质和烷氧基取代的二苯酮相似,在紫外光照射下,BPC和CBPC很容易和叔胺进行光反应生成自由基碎片,光还原过程用吸收光谱测定进行了跟踪,这些光敏冠醚BPC和CBPC,配合叔胺可用作烯类光聚合的引发剂,测得的聚合速度(R_p)和[BPC]~(0.17)[TEA]~(0.29)及[MMA]~(0.81)成正比。     

新型含硫化合物的荧光光谱及其光解机理

本工作合成了硫代ａ－萘甲酸－ｓ－苯酯和硫代苯甲酸－ｓ－苯并噻唑酯，对其光化学和光物理行为进行了研究。由于萘基和苯并噻唑基的引入，有效地增加了该类化合物的最大吸收光谱范围，并在受光激发后，可观察到有荧光发射。工作中发现，硫代ａ－萘甲酸－ｓ－苯酯荧光发射强度会随光照时间的增加而加强，这是因该化合物光解时生成了有高荧光量子产率的ａ，ａ’－联苯；但在硫代苯甲酸－ｓ－苯并噻唑酯的光解中观察不到上述现象，文章     

含磺酸基的PET共聚酯离聚物的合成

对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）．３．５－间苯二甲酸二甲酯苯磺酸钠（ＳＩＰＭ）通过与乙二醇的酯交换及熔融共缩聚反应，得到了一组不同离于含量的离聚物。考察了产物中离子含量对其特性粘数的影响；并利用ＤＳＣ、ＴＧＡ、ＷＡＸＳ等实验手段对产物的热性质、结晶性等进行了研究。     

Surface photocrosslinking of ethylene–vinyl acetate copolymer films

Surface photocrosslinking of ethylene–vinyl acetate (EVAc) copolymer films containing benzophenone (BP) was investigated for the purpose of replacing a poly(vinyl chloride) floor. The photogelatin in the EVAc films was effectively observed after UV radiation in the presence of oxygen. The crosslinking reaction was initiated from the surface of the irradiated film, which was mainly due to the dehydrogenation and generation of macroradicals of polymer by the light absorption of BP. The experiments of polyethylene–VAc with BP showed that the VAc‐rich amorphous part in the EVAc copolymer works as a crosslinking site. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 76: 1741–1745, 2000     

含酰亚胺基团环氧泡沫的制备及其性能

合成了一种端氨基酰亚胺固化剂MDIA,以其在不同温度、不同发泡剂含量下固化双酚A环氧树脂制备大孔环氧泡沫材料。研究结果表明,在固化剂中引入酰亚胺结构可以提高环氧树脂的耐热性能和力学性能。随发泡温度的提高,孔隙率增加,Tg和5%失重温度(Td5)提高,制备的环氧泡沫材料Tg可达120℃,Td5可达300℃,孔隙率为47%时,压缩强度可达16 6MPa。     

Effect of N‐phenylmaleimide on a novel chemically bonded polymerizable photoinitiator comprising the structure of planar N‐phenylmaleimide and benzophenone for photopolymerization

A novel chemically bonded polymerizable photoinitiator 4‐[(4‐maleimido)phenoxy]benzophenone (MPBP) comprising the structure of planar N‐phenylmaleimide (NPMI) and benzophenone (BP), compared with the physical mixtures of NPMI/BP or NPMI/4‐hydroxybenzophenone, was investigated to disclose the mutual influence between NPMI and BP. A BP derivative, 4‐phenoxylbenzophenone, was selected as the model compound. Electron spin resonance spectra of such photoredox systems indicated MPBP and BP possess the same initiation mechanism. The large red‐shifted π–π* absorption of MPBP should be because of the phenoxyl group in MPBP but not the maleimide group. The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) and 1,6‐hexanediol diacrylate (HDDA) initiated by those systems, using the unsaturated tertiary amine N,N‐dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) as the coinitiator (H donor), was studied through dilatometry and photo‐differential scanning calorimetry. The results showed that MPBP was more efficient for the photopolymerization of MMA and HDDA than its physical mixture counterpart. The high efficiency of MPBP may be mainly because of the interaction between NPMI and BP group but not the phenoxyl group alone. A certain amount of NPMI can accelerate the photopolymerization when added to the formulations, but too much NPMI will eventually decrease the photoefficiency. Copyright © 2006 Society of Chemical Industry     

煤表面含P侧链基团对氧分子的物理吸附机理

应用量子化学密度泛函理论研究了煤表面带有含磷基团侧链与多氧分子物理吸附机理.煤表面中的含P基团与氧分子进行吸附组成的吸附态中,含P侧链中的P37原子和C14的电子向氧分子中的氧原子转移,P原子和C原子失去的电子主要被吸附在煤表面的氧得到,其中O23和O24得到较多电子,其他的氧原子得到的电子较少.由于吸附在煤表面上的氧分子都得到了电子,导致氧分子的O-O键被削弱,键长出现了不同程度的拉长.与自由氧分子相比,吸附在煤表面的氧分子O-O键的伸缩振动频率向低波数位移.计算得到氧分子与煤表面组成的吸附态的吸附能为606.09 kJ/mol,由此可知,煤表面含P侧链易与多个氧分子发生物理吸附.     

新型磷硅阻燃剂的合成及其对PC/ABS的阻燃研究

以三氯氧磷、季戊四醇和二乙氧基氨丙基硅甲烷为原料合成了一种磷硅阻燃剂PN,并通过红外光谱和核磁共振测定了其结构。将PN与聚碳酸酯/(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(PC/ABS)体系共混后研究了PN对PC/ABS体系热降解性能、阻燃性能和残炭形貌的影响。结果表明,PN能改善PC/ABS体系的高温热稳定性和残炭量,在燃烧时形成内表面发泡、外表面致密连续的膨胀炭层;且能提高PC/ABS体系的阻燃性能,当PN的添加量从0增加到30份时,PC/ABS共混材料的极限氧指数由21%增加到29%;当PN添加量超过20份后,共混材料的阻燃等级能够达到UL94V-1级。