枞酸和去氢枞酸生物活性衍生物研究进展

分析对比了提纯枞酸的几种方法,综述了去氢枞酸的提纯方法,概括总结了枞酸和去氢枞酸的生物活性衍生物的合成和生物活性研究现状,并展望了其发展趋势。     

去氢枞酸与枞酸分析的一种新方法——紫外光谱导数法

运用紫外光谱导数法分析松香试样中的枞酸与去氢枞酸含量,消除了背景物的干扰、使枞酸尤其是去氢枞酸的分析更加正确和可靠。     

去氢枞酸甲酯选择性硝化反应的研究

采用均匀设计方法深入研究了去氢枞酸甲酯在HNO3-Ac2O-AcOH体系中选择性硝化的反应条件.通过理论计算和实验验证获得去氢枞酸甲酯选择性硝化的较优反应条件如下:n(硝酸):n(去氢枞酸甲酯)为3:1、混合溶剂中乙酐与乙酸的体积比为7:1、反应温度为20℃、反应时间为60 min.此时12-硝基去氢枞酸甲酯和14-硝基去氢枞酸甲酯的总产率由50%提高到84.6%,其中12-硝基去氢枞酸甲酯的产率达到64.0%、14-硝基去氢枞酸甲酯的产率达到20.6%,二者的产率比约为3.1:1.12-硝基去氢枞酸甲酯的反应产率和选择性都明显高于文献报道值.     

去氢枞酸L-抗坏血酸酯的合成研究

首次采用去氢枞酸和L-抗坏血酸为原料,通过酰氯法合成去氢枞酸L-抗坏血酸酯。探索了反应时间,反应温度,物料摩尔比和溶剂体积比对反应的影响,得出最佳合成条件为:物料摩尔比1.2∶1.0(L-抗坏血酸:去氢枞酸酰氯),反应温度40℃,反应时间12 h,溶剂体积比0.5∶1.0(二氯甲烷:DMF)。在最佳合成条件下,去氢枞酸L-抗坏血酸酯的产率达70.56%。采用IR,UV及HPLC等手段对目标产物进行了分析和表征,并测定了其抗氧化活性,结果表明去氢枞酸L-抗坏血酸酯是一种新型的脂溶性抗氧化剂。     

去氢枞酸基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成

从歧化松香中分离提纯去氢枞酸,然后以去氢枞酸为原料,经去氢枞酸缩水甘油酯及叔胺中间体,合成了N-(3-去氢枞酰氧基-2-羟基)丙基-N,N-二甲基羧甲基甜菜碱和N-(3-去氢枞酰氧基-2-羟基)丙基-N,N-二甲基(2-羟基)磺丙基甜菜碱这两种新型甜菜碱类两性表面活性剂。通过紫外、红外及质谱分析,对目标产物进行了结构表征,并对其表面张力和临界胶束浓度进行了测定。     

环境温度对去氢枞酸检测结果的研究

使用紫外分光光度计测定歧化松香去氢枞酸含量时,发现外界环境温度波动对仪器实测结果数值的影响较大。研究结果还表明,降温条件下仪器实测结果的偏差较升温情况的影响较为明显,尤其是当外界的气温低于14℃时,去氢枞酸含量的仪器测定值与实物真实值最大偏差超过4%以上。     

微波辅助提取去氢枞酸的研究

微波辅助下从歧化松香中提取去氢枞酸,用单因素实验法研究得出最佳提取条件为:乙醇胺与歧化松香的摩尔比1.1∶1,将乙醇胺在5 min内滴完,反应温度75℃,反应时间15 min,异辛烷作萃取剂。去氢枞酸的收率达80.9%,纯度达94.25%。与常规提取法相比,微波辅助法收率高且反应时间短。     

去氢枞酸菲环结构改性及衍生物活性研究进展

去氢枞酸是歧化松香的主要成分之一,是一种结构中含有羧基、菲环骨架等手性中心的二萜类天然化合物。对去氢枞酸的改性多集中于羧基,但随着研究的深入,结构中菲环骨架的改性也逐渐增多。改性化合物表现出和羧基改性衍生物相似的如抗癌等的生物活性,有的还具有羧基改性化合物所没有的光学活性。主要从去氢枞酸菲环结构的改性及其衍生物活性两方面,综述了近五年来所取得的研究成果,并对下一步研究进行了展望。     

脱氢枞酸的结构修饰及生物活性研究进展

对脱氢枞酸进行进一步的结构修饰,以获得生物活性更强、活性谱更广的衍生物是林产化工近几年的热点领域之一.根据去氢枞酸的结构特点,分别从脂环上取代基的结构修饰及生物活性、脂环的结构修饰及生物活性、脂环和取代基的共修饰及生物活性3个不同的侧面,较系统地综述了近几年来脱氢枞酸结构修饰及其生物活性的研究进展.     

提高歧化松香中去氢枞酸含量

日本公开昭63-81181提出,通过加入烯烃和Pa/C催化剂来提高去氢枞酸(Ⅰ)产量。如脂松香(酸价168.5,枞酸型树脂酸79.4,海松酸型树脂酸10.7,中性物99%)与1:1的1-十八烯-1-十六烯在180℃下加热,然后加入5%钯/碳     

去氢枞酸基B环并噻唑-酰胺化合物的合成及抑菌活性

为了制备天然产物基抑菌剂,以去氢枞酸为原料,设计并合成得到20个新型去氢枞酸基B环并噻唑-酰胺化合物(Ⅵa~t)。初步探索了合成条件,并利用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标产物进行了结构表征。还测试了化合物对黄瓜枯萎病菌、番茄早疫病菌、苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和小麦赤霉病菌等5种植物病原菌的抑菌活性。初步的生物活性测试表明,在50 mg/L质量浓度下,目标产物去氢枞酸基B环并噻唑-苯甲酰胺(Ⅵj)和中间体去氢枞酸基B环并噻唑-胺(Ⅴ)对苹果轮纹病菌的抑制率分别为90.0%和92.4%(活性级别为A级)。     

四苯基乙烯双取代去氢枞酸的合成及性能研究

从歧化松香中提取去氢枞酸(DHA),经酰氯化后与4,4-二羟基四苯基乙烯(2OH-TPE)反应,合成了具有聚集诱导发光(AIE)性质的四苯基乙烯双取代去氢枞酸(2DHA-TPE),通过NMR和MS对2DHA-TPE的结构进行表征,研究了DHA的引入对TPE分子荧光性质的影响.结果表明,引入DHA后的2DHA-TPE分子...     

光学纯去氢枞酸的制备与表征

用化学方法由歧化松香制得光学纯去氢枞酸，并以ＵＶ、ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ、ＭＳ、元素分析和旋光对其结构进行了表征。     

松香中枞酸型树脂酸热作用变化规律的研究

研究了松香中枞酸型树脂酸在惰性气体保护下,于180～270℃进行高温热处理1～4 h时的变化规律.结果表明,热作用时间低于3 h、温度低于240℃时,以长叶松酸、枞酸、新枞酸的相互热异构反应为主,长叶松酸、新枞酸向枞酸异构的速度和比例依松香种类不同略有差异.温度在240℃～260℃时,在热异构反应的同时伴有较多的脱氢反应,其脱氢速度顺序为思茅松松香>云南松松香>湿地松松香>马尾松松香.温度大于260℃时,去氢枞酸生成速度进一步加快,但同时树脂酸的脱羧等裂解反应也明显加快,使树脂酸总含量迅速下降.据此,在240℃～260℃下对松香进行高温热处理'定时间,可获得比原料松香颜色更浅的松香.     

枞酸标准样品的研制

研究了从马尾松松香中分离得到的95%纯度的枞酸制备枞酸标准样品,用DB-5毛细管石英柱对枞酸样品进行气相色谱定量分析,并运用统计学分析法检验了标准样品的均匀性。枞酸标准样品的稳定性较好,-16℃下稳定时间达到8个月。     

Raney镍上松香加氢制备二氢和四氢枞酸的本征动力学

采用FYX-2G型高压搅拌釜,以Raney镍为催化剂,在温度423～453K、压力4.0～7.0MPa下进行松香催化加氢反应动力学的研究。利用改进搅拌器类型、提高搅拌速度、加入200#溶剂油和改变催化剂粒径的方法消除内外扩散,使反应处于化学动力学控制区,然后采集动力学数据,经对17种可能的反应机理模型进行筛选,结果表明,Raney镍催化枞酸加氢生成二氢和四氢枞酸是并行反应,最可几反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附为控制步骤,生成二氢枞酸和四氢枞酸的活化能分别为47.18kJ.mol-1和106.35kJ.mol-1。     

固体枞酸定量分析方法

分别测定了枞酸在乙醇溶液和固定在聚乙烯膜上的紫外光谱吸收特性,建立了紫外分光光度法测定固体枞酸的定量分析方法。该方法是把枞酸固定在聚乙烯膜上,选择UV波长为242 nm。给出了枞酸的定量分析方程为A=1.149x+0.6365。其精密度和稳定性的相对标准偏差分别为0.13%~0.17%和0.24%~0.62%。并与气相色谱法测定结果比较,结果指出,两者相差<2.2%。     

枞酸若干热力学性质的测定

采用超声波强化反应-结晶耦合的方法单离松香主要成分枞酸,测定了枞酸的恒容燃烧热、熔点和比旋光度,通过UV、GC-MS、NMR对枞酸进行分析鉴定。结果表明,用GR-3500B2氧弹式量热计测定枞酸的恒容燃烧热为–11441.46 kJ mol 1,计算出枞酸的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为–11457.57 kJ mol 1和–699.43 kJ mol 1;用341LC plus微量旋光仪测定枞酸的比旋光度为–105.4;用DSC 6200差示扫描量热仪测得枞酸的熔点和熔化焓分别为450.89 K和19.44 kJ mol 1,计算出枞酸的熔化熵为43.11 J mol 1 K 1。     

2,5-双去氢枞基-1,3,4-噻二唑和2,5-双去氢枞基-1,3,4-(噁)二唑的合成

以去氢枞酸为原料,经PCl3或SOCl2酰化得到去氢枞酰氯,与水合肼进行酰肼化反应得到N,N-二去氢枞酰基肼,再分别经过闭环和缩合反应得到目标化合物。研究了各化合物的反应条件;其中N,N-二去氢枞酰基肼的合成可在室温下完成,收率86.2%;合成2,5-双去氢枞基-1,3,4-噻二唑的最佳闭环剂是POCl3,在POCl3既做闭环剂又做溶剂的条件下,收率83.2%;2,5-双去氢枞基-1,3,4-噁二唑的合成中,在P2S5的作用下,以吡啶作为溶剂,收率可达到85.5%;整个合成路线中各步反应的收率都在80%以上,高收率得到目标化合物;其结构经IR、1HNMR和元素分析进行表征和确证。     

枞酸单离与应用研究进展

枞酸是从天然可再生资源松香中分离得到的产品,由于松香是包含13种树脂酸的混合物,而且这些树脂酸多为同分异构体,导致其物理性质相近,使得枞酸单离非常困难,很多情况下是以混合物的形式应用于各种工业领域中,用途受到了一定的限制。本文介绍了枞酸的几种主要单离方法,分析了各种单离方法的优缺点,认为有机胺盐结晶法是枞酸工业生产最可行的方法。此外,本文还介绍了枞酸在合成生物活性物质方面的应用以及在医药、农药、精细化学品等领域的应用研究进展,最后,指出将松香所含的多种树脂酸逐一分离提纯,并以之作为原料,合成一系列具有生物活性的物质和药物,是未来枞酸综合开发利用的重点。