脱水处理对HZSM-5分子筛甲苯择形歧化性能的影响

通过²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD和FT-IR等表征手段研究了脱水处理对HZSM-5分子筛催化剂的结构和催化性能的影响。HZSM-5分子筛经过371 ℃水蒸汽处理后,分子筛的部分骨架铝脱出,形成非骨架铝物种,该非骨架铝物种对甲苯择形歧化反应具有较大影响。HZSM-5分子筛的酸性变化主要是由于非骨架铝物种SiAl（OH）的变化而引起,随着脱水温度的升高,HZSM-5分子筛酸中心的强度下降,但酸中心数量增加,当脱水温度为400 ℃时,HZSM-5分子筛的酸中心强度和数量达到最佳,甲苯转化率为28.2%。脱水过程中,甲苯的引入可以阻止HZSM-5分子筛催化剂进一步脱水,起到稳定催化剂活性中心的作用,使催化剂的性能较为稳定。     

HZSM-5催化剂气相沉积改性及催化甲苯歧化抗积炭性能

为使HZSM-5具有较高的甲苯歧化催化活性,提高对二甲苯的选择性以及催化剂的抗积炭稳定性,采用钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯对HZSM-5催化剂进行化学气相沉积改性。分别采用红外光谱和吡啶程序升温脱附(TPD)表征了改性前后催化剂表面酸中心性质。实验结果表明,HZSM-5沸石气相化学沉积覆Ti、Si和P的氧化物后,表面酸中心类型和弱酸中心密度没有改变,强酸中心密度有所下降,其中化学气相覆P的HZSM-5酸中心强度明显增强。改性后的HZSM-5沸石用于甲苯歧化反应催化剂时,经过气相化学沉积覆Si和P的HZSM-5催化剂不仅能提高甲苯歧化催化活性,而且能够大幅度提高催化剂的抗积炭能力。     

硅改性HZSM-5沸石上甲苯与甲醇选择性甲基化的研究

采用硅油化学液相沉积法,焙烧后在HZSM-5沸石外表面上形成SiO2涂层,可有效地调控HZSM-5沸石的孔口尺寸。制备了一系列SiO2沉积量不同的Si/HZSM-5催化剂,并进行了甲苯与甲醇选择性甲基化反应。随着SiO2沉积量增加,沸石骨架结构和内表面性质变化不大,而孔口尺寸逐渐缩小,反应中产物对二甲苯的选择性明显提高。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应:Ⅱ水蒸气处理与反应条件的影响

采用水蒸气对化学液相沉积硅改性HZSM 5催化剂进行了处理,考察了250~500℃时水热处理温度对催化剂在甲苯择形歧化反应中的催化活性和对二甲苯选择性的影响。实验结果表明,300~350℃时的水热处理效果较好,甲苯转化率和对二甲苯选择性分别达到23.5%和96.5%。在高对位选择性的催化剂上,详细考察了反应温度、反应压力、氢气与甲苯进料比和甲苯进料速率对甲苯转化率、对二甲苯选择性和收率的影响。实验结果表明,高压、较低温度、低液相空速有利于提高对二甲苯的收率,在反应温度420℃、压力2.5 MPa、甲苯的质量空速为1.5 h-1、氢烃摩尔比为2~3的条件下,甲苯转化率为25.8%,选择性为94.1%,对二甲苯收率为10.5%。     

改性HZSM-5分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应

在反应温度为673K,苯酚与甲醇的摩尔比为1:1,重时空速(WHSV)为0 5h-1的反应条件下,研究了改性HZSM-5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的反应规律。用酸性氧化物(P2O5),碱性氧化物(MgO),中性氧化物(Sb2O3)对HZSM-5改性都可以提高苯酚甲基化反应产物芳香醚(Anisole+methylAnisole)的选择性,降低甲酚和二甲酚的选择性。随着氧化物负载量的增加,邻-甲酚的选择性增加。适度的氧化物改性可以提高对-甲酚的选择性,改性效果:Sb2o3>P2O5>MgO。     

甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展

甲苯甲醇烷基化具有甲苯利用率高,产物选择性高等特点,是一条很有应用前景的合成路线。综述了改性后的HZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的研究进展,通过负载元素改性或是在HZSM-5分子筛上生长Sillicalite-1层的改性方法,减小孔径或缩小孔口,屏蔽ZSM-5分子筛外表面的酸性位,可提高产物对二甲苯的选择性。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应 Ⅰ沉积条件的影响

以硅氧烷为改性剂,采用化学液相沉积法制备了系列改性HZSM-5催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N2物理吸附及程序升温氨脱附(NH3-TPD)表征了催化剂的物化性质,并在高压微型反应装置上考察了改性催化剂在甲苯歧化反应中的催化性能,详细考察了催化剂制备过程中沉积量、沉积时间和沉积次数对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,催化剂颗粒的内外层SiO2沉积不均匀,形成了蛋壳型的催化剂;SiO2主要沉积在ZSM-5晶粒的外表面,而内部结构和酸性影响不显著。改性催化剂可大幅度提高甲苯歧化的对位选择性;沉积时间对选择性影响不大,多次沉积、增加沉积剂量可提高对位选择性,且存在一个最佳沉积量。     

聚苯基甲基硅氧烷改性ZSM-5分子筛上的甲苯择形歧化反应

以聚苯基甲基硅氧烷为改性剂,采用化学液相沉积法对ZSM-5分子筛催化剂进行改性修饰,考察改性催化剂的甲苯择形歧化反应性能。采用XRD、BET、NH 3-TPD表征改性催化剂的孔结构和酸性质。结果表明,聚苯基甲基硅氧烷作为改性剂可以增加催化剂的弱酸中心和中强酸中心酸量,同时缩小催化剂的平均孔径,改性程度与改性次数有关。改性催化剂用于甲苯歧化反应可以增加对二甲苯的选择性,对二甲苯选择性的增加程度与改性次数有关,改性次数增多,对二甲苯选择性增加越显著,同时甲苯转化率越低,副反应越多。     

反应温度对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛上积炭的影响

通过对不同反应温度下醛氨缩合反应催化剂Co—ZSM—5分子筛的比表面积、孔体积、平均孔径、催化活性及积炭的研究中发现，在其它条件不变时，反应温度范围在400—500℃，尤其当反应温度为450℃时，醛氨缩合反应对催化剂的固相性质影响较小，比表面积(221．95m^2/g）、孔体积(0．2491cm^3/g）较大，一定水平的平均孔径(4．49nm)，较低的积炭量(11．92％)，较高的烷基吡啶收率（70.94%)。     

分子筛催化剂积炭失活行为探讨

反应过程中生成的重质副产物积炭堵塞孔道是造成酸性分子筛催化剂失活的主要因素.影响积炭的因素有催化剂的孔道结构、酸性以及操作条件.对分子筛催化剂积炭失活机理、积炭表征技术、影响因素和抑制措施进行了综述,并介绍了一种积炭分离方法,对分子筛催化剂积炭研究的发展趋势进行了分析.     

Dual-template synthesis of HZSM-5 zeolites with tailored activity in toluene methylation with CH_3Br

Shape-selective zeolites(UZ-x/y) were synthesized by a one-pot method using TPAOH(y) and/or MeEt_3 N+I~-(x) as templates.The use of MeEt_3 N~+I~-affects the crystal growth and the distribution of acid sites on the external surface of the zeolites.The catalysts show excellent catalytic activity towards toluene alkylation with CH_3 Br.With toluene conversion of 36.3% and p-xylene selectivity of 66.2%,HZ-40/0 is the most effective among the prepared catalysts,showing a p-xylene yield of 21.2%.The improved para-selectivity is mainly due to the decrease of acid sites on the external surface of the catalysts.     

Shape selective catalysis in methylation of toluene: Development,challenges and perspectives

Toluene methylation with methanol offers an alternative method to produce p-xylene by gathering methyl group directly from C1 chemical sources. It supplies a “molecular engineering” process to realize directional conversion of toluene/methanol molecules by selective catalysis in complicated methylation system. In this review, we introduce the synthesis method of p-xylene, the development history of methylation catalysts and reaction mechanism, and the effect of reaction condition in para-selective technical process. If constructing p-xylene as the single target product, the major challenge to develop para-selective toluene methylation is to improve the p-xylene selectivity without, or as little as possible, losing the fraction of methanol for methylation. To reach higher yield of p-xylene and more methanol usage in methylation, zeolite catalyst design should consider improving mass transfer and afterwards covering external acid sites by surface modification to get short “micro-tunnels” with shape selectivity. A solid understanding of mass transfer will benefit realizing the aim of converting more methanol feedstock into para-methyl group.

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Fe/ZSM-5的制备及其催化甲苯/甲醇烷基化反应行为

采用水热晶化的方法,通过改变凝胶Si/Fe比例合成了一系列不同铁含量的Fe/ZSM-5分子筛（凝胶投料硅铝比为100）。在常压连续流动固定床反应器上,考察了Fe/ZSM-5分子筛用于催化甲苯甲醇烷基化的反应行为。采用X射线衍射、电子顺磁共振、N2物理吸附、氨程序升温脱附及吡啶吸附红外光谱等方法研究了Fe/ZSM-5分子筛的结构及孔结构性质和酸性。实验结果表明,在合成过程中引入铁原子,使部分铁原子进入分子筛骨架,并没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构,但降低了分子筛结晶度,改变了分子筛酸性质,降低了分子筛酸强度;Fe/ZSM-5抑制了积炭的形成,分子筛稳定性以及甲醇烷基化利用率得到明显提高。     

改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能研究

制备Ni改性及水热改性HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床连续微型反应装置上考察对正辛烷芳构化反应的催化性能。采用低温氮吸附、NH₃-TPD和FT-IR等方法对催化剂进行表征。结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂B酸逐渐减少,L酸逐渐增多,总酸呈现出先减少后增多的趋势,适宜的Ni含量能够促进芳构化反应。随着水热温度的提高,B酸减少,总酸增多,催化剂的芳构化活性逐渐降低。催化剂活性与表面酸性有关,尤其是与强酸量有关,强酸量下降,芳构化能力下降。     

HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。     

正己烷在HZSM-5分子筛上的催化裂解研究

为筛选反应活性和烯烃选择性相对较高的催化剂用于研究吸热型碳氢燃料的催化裂解,以正己烷的催化裂解作为探针反应,探讨其在不同硅铝物质的量比HZSM-5［n(Si)∶n(Al)=25、36、100］分子筛上催化裂解的反应活性和产物分布。结果表明,正己烷在HZSM-5分子筛上的裂解转化率随温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的减小而增大;裂解产物中乙烯、丙烯和总烯烃的选择性均随裂解温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的增加而增加,在（300~550） ℃,HZSM-5［n（Si)∶n(Al)=36］上的总烯烃收率最高,芳烃含量随分子筛中硅铝物质的量比的增加而减小;基于裂解转化率、烯烃和芳烃收率等因素综合考虑,HZSM-5 n(Si)∶n(Al)=36］分子筛为优选催化剂。     

甲醇对噻吩在HZSM-5分子筛上转化反应的影响

在固定床微型反应器中,以HZSM-5（硅铝物质的量比为25）分子筛为催化剂,探讨了甲醇对噻吩催化脱硫转化反应的影响。实验表明,反应温度在350 ℃以上时,噻吩转化率达到51％以上;甲醇与溶剂苯的合适体积比为1∶2;负载于HZSM-5的氧化镧对噻吩的催化转化有较大的促进作用;负载氧化镧质量分数为1.0%时,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到51.3％和18.1％,与母体HZSM-5分子筛催化剂相比,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别提高了36.0％和11.9％;空速以14 h^-1为宜。     

甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展

近年来,甲苯甲醇选择性烷基化技术因产物中对二甲苯选择性高和产物易分离等优点备受关注。综述了国内外甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化的反应机理、工艺技术和催化剂失活研究。