氨氧化催化合成氰基吡嗪的研究

研究2-甲基吡嗪氨氧化催化合成2-氰基吡嗪的催化反应机理后,可知2-甲基吡嗪是通过一系列的脱氢、氧化生成甲醛吡嗪和羧酸吡嗪然后氰化生成产物的,因此优良的催化剂必须由活性及数目合适的脱氢、供[O]及氰化中心组成.分析了各种氨氧化催化剂后,研制了Sb2O3-V2O5-TiO2/SiO2型催化剂,通过实验分别考察反应温度,进料空速,原料配比的影响.确认在空速0.3h-1,反应温度380℃,配料比为2-甲基吡嗪：氧气：氨气=1：8.5：3（摩尔比）时,2-甲基吡嗪的转化率为70%以上,2-氰基吡嗪的收率为55%以上.与同类催化剂相比,具有反应温度低,空速大等优点,更适合工业化;同时也验证了催化反应机理的合理性.     

催化氨氧化2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪的研究

实验采用自制的Sb2O3-V2O5-TiO2/SiO2型催化剂,研究了以2-甲基吡嗪为原料氨氧化催化合成2-氰基吡嗪的工艺条件,通过对反应温度、液时空速、氨气流率、空气流率等影响因素的考察,确定了适合该催化剂的工艺条件:催化剂装量19mL,进料液时空速0.79h-1,n(2-MP)∶n(NH3)∶n(Air)为1∶5.9∶36,温度370°C。2-甲基吡嗪的转化率达到90%以上,选择性达到70%以上,产品收率达到60%以上。并对其反应原理及工业化问题进行了初步的探讨。     

2-甲基吡嗪氨氧化制2-氰基吡嗪研究

作者以CP - 2负载型催化剂 ,进行了 2 甲基吡嗪直接氨氧化制 2 氰基吡嗪的研究。确定了最佳工艺条件为温度 4 30℃、反应配比n(2 甲基吡嗪 )∶n(氨 )∶n(氧 )∶n(水 ) =1∶(10～ 15 )∶2∶5、液体空速 0 15～ 0 3h-1,反应转化率约为 10 0 % ,2 氰基吡嗪选择性 80 % ,并进行了催化剂30 0h的稳定性试验 ,产品选择性在 73%以上。     

合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的优化作

以对甲基苯酚和异丁烯为原料，以浓硫酸为催化剂，选择性合成2-叔丁基-4-甲基苯酚，考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对合成2-叔丁基-4-甲基苯酚转化率和收率的影响。结果表明，在反应温度75℃，催化剂用量4％，反应时间45min时，2-叔丁基-4-甲基苯酚合成转化率达94．5％，产物收率为86．2％。     

合成2-氰基吡啶的新型催化剂开发

采用捏合法制备了以铬为主,银、铈为助剂的钒钛催化剂,并在固定床反应器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶.结果表明,在反应温度374℃,物料n(2-甲基吡啶):n(氨):n(空气)=1:2.5:45和空速1.2 h-1的最佳反应条件下,2-甲基吡啶转化率为99.6％,2-氰基吡啶收率为88.4％.     

V-Ti-O-Mo催化剂气-固相催化氨氧化合成2-氰基吡啶的研究

用混合法制备了含有五氧化二钒(V2O5)、二氧化钛(Ti O_2)和三氧化钼(Mo O_3)的三元催化剂,用于连续气固相氨氧化2-甲基吡啶合成2-氰基吡啶。结果表明,助催化组分三氧化钼(Mo O3)能提高2-氰基吡啶的选择性,当催化剂组成为8.91%(wt)V2O5、85.84%(wt)Ti O_2和5.25%(wt)Mo O_3时2-氰基吡啶的选择性最好。基于改进后的V-Ti-O-Mo催化剂,对2-甲基吡啶的氨氧化反应工艺条件进行了优化,当反应温度380oC、物料配比1:5:3.3:22(2-甲基吡啶/氨气/水/空气,摩尔比)、空速0.15 h-1时,2-氰基吡啶收率达到最优值85.6%。     

2-氰基-4’-甲基联苯的合成

以邻氯苯腈和格氏试剂为原料，过渡金属化合物为催化剂，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，一步合成得到2-氰基-4’-甲基联苯，通过单因素实验，考察了催化剂种类、溶剂种类、溶剂用量、滴加速度对反应的影响。实验结果表明，该反应的最佳条件为：168mmol氯化镍作催化剂，210mL肛甲基吡咯烷酮作溶剂，滴加时间为2h；在最佳合成条件下，2-氰基-4’-甲基联苯的收率可达89．0％，纯度可达98、8％。     

3-氰基吡啶的合成工艺优化

以Al2O3为载体,负载Cu、Na制备得到氨氧化催化剂,以固定床为反应器,将3-甲基吡啶和氨气、空气氧化,合成得到3-氰基吡啶.考查了Cu、Na含量,催化剂用量、原材料摩尔比、反应温度的影响.反应的最优条件为Cu含量2.5％,Na含量0.9％,反应温度340℃,催化剂用量6％,3-甲基吡啶/氨气(n/n)=1.05:1,氨气/空气(n/n)=1:9,此时3-甲基吡啶的收率高于92％.     

ZnFe_2O_4/ZnO气相法催化合成烷基吡嗪

改进的柠檬酸络合法制备了ZnFe2O4/ZnO催化剂,并用于乙二胺和2,3-丁二醇环化脱氢制备烷基吡嗪。用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对催化剂进行了表征。考察了Zn/Fe摩尔比、反应温度、载气空速对2,3-丁二醇转化率和烷基吡嗪选择性的影响。结果表明,在n(Zn)∶n(Fe)=2∶1、反应温度380℃、原料液流速0.02 mL/min、载气空速1 440 h-1时,2,3-丁二醇的转化率为93.38%,烷基吡嗪的收率为85.47%,其中,2,3-二甲基吡嗪的收率为22.16%、2-甲基吡嗪的收率为63.31%。     

2-甲基吡嗪的合成研究(Ⅰ)——催化剂的研究

研究了以乙二胺和1,2－丙二醇为原料通过多相催化法合成2－甲基吡嗪的工艺路线,通过对催化剂活性组分,活性组分配比,催化剂载体,焙烧温度等影响因素的研究讨论,确定了锌,锰,铬3种元素以2：2：1（质量比）的比例浸渍的活性炭载体上的催化剂具有较高的活性和选择性。反应温度为360℃时,产品收率可达86．7％。     

MoVPO型催化剂上氨氧化合成2-氰基吡嗪

The mechanism of 2-cyanopyrazine prepared from 2-methylpyrazine （2-MP） by catalytic ammoxidation has been explained by the theory of appropriate structure of group. A new catalyst of MoVPO was developed. The effects of catalyst promoter phosphorus and supports were investigated. The catalyst containing P, V and Mo in molar ratio of 1.4 ： 1 ： 0.02 and supported on activated alumina and prepared by impregnation method exhibits good activity and selectivity. Reaction factors such as reaction temperature, space velocity, feed composition and service life of catalyst were investigated. Optimum reaction conditions （the volume space velocity of 0.2h-1, the reaction temperature of 380 ~C and molar ratio of 1 ： 7.8 ： 8 ： 8 for 2-MP, water, oxygen and ammonia） were obtained. Selectivity of 93% and yield of 86% could be achieved under these conditions.     

Impact of the outermost layer of various solid metal vanadate catalysts on ammoxidation of 2-methyl pyrazine to 2-cyanopyrazine

Metal vanadates are promising catalysts for the ammoxidation of 2-methylpyrazine to 2-cyanopyrazine, an important intermediate in the production of pyrazinamide as an effective anti-tubercular drug. Low-Energy Ion Scattering (LEIS) investigations supplementing X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) measurements showed the variation of the composition in the near-surface region. Only with this experimental approach it was possible to elucidate, how important are stable vanadium-enriched or pure vanadia outermost surface layers for a selective catalyst. In contrast, mixed oxide outermost layers are detrimental for the catalytic performance.     

In situ synthesis and ammoxidation activity of ammonium salt of molybdophosphoric acid on VOPO4 catalysts

Two isomorphous VOPO₄ catalysts were prepared and used as support materials for the in situ synthesis of ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid (AMPA) from their solid phase phosphate component. Formation of AMPA was confirmed by the XRD and FTIR analyses. The activity of the catalysts in the ammoxidation reaction revealed that the in situ synthesized AMPA catalysts are more active than the parent VOPO₄ catalysts in the conversion of 2-methylpyrazine to 2-cyanopyrazine.     

催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用及溶剂选择的探讨

以钛硅分子筛（TS-1）作催化剂,丁酮为原料,经催化氨氧化一步合成了丁酮肟。小试实验考察了影响反应结果的因素,特别是对催化剂循环利用及溶剂选择问题进行了探讨。试验表明：在不接触空气或尽量不接触空气的情况下,催化剂循环利用4次,丁酮肟转化率及选择性未有明显下降;催化剂经焙烧后再循环使用,经试验3次,未发现明显失活。考虑到工业化应用的优势,试验以过量丁酮为溶剂代替叔丁醇,结果表明与叔丁醇作溶剂时相比,丁酮肟选择性有较明显降低。     

Effect of P/Fe ratio on the structure and ammoxidation functionality of Fe-P-O catalysts

Bulk FePO₄ catalysts, with varying P/Fe atomic ratio in the range of 1–1.6, were prepared and characterized by XRD, FT-IR, TPR, Potentiometric titration, Laser Raman, TEM, XPS and TG/DTA techniques in order to study the influence of P/Fe atomic ratio on the nature and extent of the active phase formation. The data obtained from XRD and Laser Raman techniques suggested predominant formation of the quartz type iron phosphate at close to stoichiometric P/Fe ratio, but as the ratio increased beyond 1.4 a progressive transformation of monomeric phosphate into its polymeric form was observed. XPS spectra reflected the presence of iron in its 3+ state when P/Fe ≤ 1.2 and exists as Fe²⁺ and Fe³⁺ when P/Fe ≥ 1.4. The catalytic properties of these iron phosphates were studied in the vapor phase ammoxidation, taking 2-methylpyrazine (MP) to 2-cyanopyrazine (CP) as an example. The ammoxidation activity of the catalysts was found to be proportional to the extent of quartz phase formed which in turn was proportional to the redox property, as observed by the oxidation functionality of the catalysts in benzyl alcohol transformation. However, the selectivity to nitrile was found to be dependent on the acid strength of the catalysts.     

对二甲苯氨氧化法制对苯二腈

对二甲苯氨氧化反应一步制备了有机中间体对苯二腈。在催化剂微型反应评价装置上筛选到性能最佳的P-87号催化剂后,在内径30 mm的石英管固定床反应器上印证并进行工艺条件实验,发现催化剂在较宽的条件范围内均具有较好的催化活性,反应温度对产物收率和选择性影响较大,而空气比、氨气比和空间速度的影响则相对较小。在反应温度380℃、氨气比10、空气比30和空速1 190 h-1的条件下使用P-87号催化剂,转化率高达98.8%,摩尔收率91.3%,选择性为92.4%。生成的对苯二腈纯度高于99%,单腈质量分数少于0.5%。对3种二甲苯异构体的氨氧化规律进行了初步的探讨,对二甲苯由于空间位阻比邻二甲苯和间二甲苯都小,更容易进行氨氧化反应,产物收率高15%以上。     

载体SIAL对丙烷氨氧化催化剂的影响

详细研究了丙烷氨氧化催化剂载体SIAL的组成及其相对合且对反应结果的影响。实验发现：载体中Al2O3与SiO2的重量比存在一个最佳值，当Al2O3／SiO2在2．0～2．5时，丙烯腈的收率取得最大值；随着催化剂中载体相对含量的增大，其反应效果得到明显的改观：丙烷的转化率随载体含量的增加而增大，而丙烯腈的选择性在载体／活性组分（重量比）在三1．5附近达到最大，此时COx的选择性最小，当该比例在1．5～2．5时丙烯腈的收率达到最大值。     

NaHSO_4绿色催化合成植物生长调节剂乙二醇缩糠醛

以NaHSO_4为催化剂,通过糠醛与乙二醇的缩合生成了糠醛缩乙二醇.研究了原料配比、反应时间、催化剂的种类和用量、带水剂的种类以及催化剂重复使用后对收率的影响.实验表明,NaHSO_4是催化合成缩醛(酮)的理想催化剂,其较优反应条件为:n(糠醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量为反应物总质量的2%,带水剂为20 mL苯,回流反应2 h,活性98%以上,收率达93%以上.通过GC、~1HNMR、IR等数据对所合成的目标产物进行了表征.     

盐酸吡格列酮的合成工艺研究

本文以如下合成路线为基础:羟基苯甲醛与2,4-噻唑烷二酮缩合后,经催化氢化,再与2-羟乙基-5-乙基吡啶磺酸酯对接,成盐得到盐酸吡格列酮,然后考察了催化氢化步骤中催化剂种类、用量、溶剂种类、反应温度和反应时间对反应收率的影响,从而找到了最适宜的催化氢化的反应工艺参数:催化剂为雷尼镍,催化剂用量为雷尼镍与中间体(5)的质量比为80%,溶剂为甲醇,反应温度为105℃,反应时间5h。找到了一个既能提高反应的收率,而且经济适用,适合工业化大生产的反应工艺。     

甘油合成2-甲基吡嗪的催化剂及工艺研究

采用沉淀法制备了经Al、Cr、Cu和Zn等掺杂的Ni/SiO2催化剂,用于甘油与乙二胺固定床气相催化缩环制2-甲基吡嗪(2-MP),并详细考察了催化剂焙烧温度、反应温度、载气空速和原料液水含量对缩环反应的影响。结果表明,ZnO物种可使Ni/SiO2催化剂同时具有适量的酸位与碱位,有助于甘油与乙二胺分子的活化,从而使2-MP的收率得以提高;焙烧温度对Ni-Zn/SiO2催化性能的影响较为重要,500 oC最佳;Ni-Zn/SiO2催化甘油与乙二胺缩环反应的最佳工艺条件为：反应温度为380 oC、载气N2空速150 h-1、原料液中水质量分数为70%,此时甘油与乙二胺的转化率均为100%,2-MP收率为66.4%。