Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（2）Riet …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能价廉的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ（＝ＲＥ）侧稀奎组元分别进行了系统地研究。本工作通过对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金中称土组元（ＲＥ＝ＭｌβＭｎ１－β）进行组合优化研究，主要还是依赖于市售的混合稀土金属（Ｍｌ和Ｍｍ）原材料，利用不同种类的混合稀土中Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ组中相应变化，来调整其稀土成分。结果表明：Ｍｌ：Ｍ     

MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（1）电化 …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ侧稀土组元分别进行了系统地研究。在Ｂ侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上，进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究，是挖掘提高ＡＢ５型合金性能另一重要途径。Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ含量及比例对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴＩ）５合金电化学性能有很大影响，但添加纯Ｌａ，Ｃｅ和Ｎｄ来调整其稀土成分，价格昂贵     

热处理对LPC(NiCoAlMn)_(5.0)贮氢合金电化学性能的影响

研究了不同温度 (673K、1 1 73K、1 3 73K)热处理对贮氢合金活化性能、放电容量以及高倍率放电等电化学性能的影响。结果表明 ,1 1 73K、1 3 73K热处理后 ,合金充放电循环稳定性及高倍率放电性能得到改善。其中 1 1 73K热处理合金在 0 .4C充放电时最大放电容量与铸态合金相比没有下降 ,而循环稳定性及高倍率放电性能有明显的改善 ,具有优良的综合电化学性能     

LaxMm1—x（NiCoMnAl）5合金的贮氢性能

研究了ＬａｘＭｍ１－ｘ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５合金的放氢ＰＣＴ曲张和ＭＨ电极的电化学性能。随Ｌａ含量增加,该合金平台压Ｐ和平台斜率ｆｓ降低,平台斜率随温度的变化率ｋ和氢在合金和氢化物中的活度系数γ增加。氢化物形成焓ΔＨ随Ｌａ含量增加而增加,电化学容量随之增加,同时,大电流放电性能提高。     

贮氢合金Zr(Mn_(l-x)Ni_x)_2的相结构

贮氢合金Zr（Mnl－xNix）2（0.40≤x≤0．75）的多相Rietveld分析表明,它是以C15型Laves相ZrM2为主的多相体系、不同M／Zr原子比（M=Nix或Mnl-x）非Laves相合金的出现与丰度和整个合金成分配比中Ni／Zr原子比的变化一致,并与Ni－Zr相图中具有同样Ni／Zr原子比的金属间化合物有相同的晶型．x＝0．75,Zr7M10的丰度是38.57％;x＝0.55,C15Laves相的最大丰度达85.98％,电化学放电容量也达最大值242mAh／g;≥0.55,C14型Laves相丰度在2％左右;x＜0．55;C14型Laves相丰度随Mn取代量的增加而增加;x＝0．40,丰度是26.38％．取代量x的增减引起每个原子的平均价电子数的变化可以解释C15Laves相出现同丰度的变化     

Cu对MI(NiAlMnCoCu)5.1贮氢合金电化学性能的影响

研究了Cu含量对MINi3.9-xCo0.4Al0.2Mn0.4Cux贮氢合金的电化学性能的影响。实验发现：随着Cu含量x从0增加至0．3，合金的活化性能仍保持在2—3次；但合金的最大放电容量从344mAh／g下降到310mAh／g；高倍率放电性能均在81%以上；合金的循环寿命随着Cu含量的增加而有所提高的。实验表明，合金中加入适量的Cu，可有效的改善合金的循环寿命。     

Dy替代M1对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代M1的方法，制备出了多元低钴贮氢合金M1（1-x）DyxNi3．90 Co0．3 M0．4 Cu0．15 Fe0．1 Sno．1 Ti0．05（x=0．00、0．05、0．10、0．15），研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响。XRD及EDS分析表明，Dy能很好融入主相晶格中，未单独形成第二相。电化学测试表明，适量Dy的加入能够提高低钴舍金的放电容量，以及合金的充放电循环稳定性。     

贮氢合金表面置换镀铜工艺及电化学性能研究

为了提高MH-Ni电池负极贮氢合金电极的电化学性能,同时降低生产成本,减少污染,采用表面置换镀铜技术对贮氢合金粉末进行表面处理.通过循环伏安曲线、交流阻抗、放电曲线的测试,系统研究了pH值、Cu2 用量、添加剂含量等工艺条件对贮氢合金电化学性能的影响.确定了置换镀铜最佳工艺条件为:每处理1g贮氢合金,需0.01 mol/L H2SO4酸洗液25 mL,Cu2 的加入量为0.05 g,CuSO4溶液的pH值1.5～2.0,添加剂A的浓度为12 mg/L.结果表明,通过控制适宜的工艺条件可获得均匀、细致、光亮的置换镀铜贮氢合金,显著提高了贮氢合金电极的电化学性能.     

低成本富镧贮氢合金的相结构及其电化学性能

采用感应熔炼法制备低成本富镧贮氢合金MLNi4.0-xCo0.4Mn0.3Al0.3Cux.通过X射线衍射（XRD）、交流阻抗和恒电流充放电法等手段对合金性能进行表征。结果表明：Cu部分取代Ni后，合金仍保持单相CaCu5结构，随着X的增加，合金晶格参数a值和晶胞体积减小，c值和c／a值增大：当x=0．2时，合金电极最高放电容量为327．1mAh/g铜的添加能降低舍金的显微组织硬度，提高合金电极的循环稳定性，经200次循环后的电极容量保持率（C200／Cmax）均在83％以上（X=0．2）；高倍率放电性能（HRD）有所下降，但x=0．4时，HRD300仍达到89．6％。     

一种新型稀土贮氢合金MlNi_(4.7)Al_(0.3)的贮氢性能

研究了新型稀土合金MlNi_(4.7)Al_(0.3)的PCT性能、动力学特性、活化性能、循环性能、抗O_2毒化性能.并与LaNi_5合金进行了比较,结果表明,MlNi_(4.7)Al_(0.3)活化性能、循环稳定性、抗O_2毒化性能均优于LaNi_5,是一种具有应用前景的稀土贮氢合金。     

雾化贮氢合金的电化学活化性能

用铝盐水溶液对雾化贮氢合金的表面进行化学处理,以改善其电化学活性,结果表明,处理后的雾化合金第一周期放电容量即达到231mA.h.g^-1,未处理合金的第五周期放电容量只有185mA.h.g^-1,AES和XPS分析表明,表面氧化层的性质是影响雾化合金在碱溶液中活化的重要因素。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCux(x=0.1～1.2)贮氢合金电化学性能的研究

研究了Ce2Ni7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7-xCux（x=0.1-1.2）的组织结构和电化学性能。当X=0．1—0．6时Cu元素部分替代Ni后可形成La2Ni7型相，x≥0．9时，合金中则有少量的未知相析出。合金MH电极电化学研究表明，随Cu元素量的增加，合金电极的最大放电容量从380mAh／g（x=0．1）下降至340mAh／g（x=1．2）；当x=0．3～0．9时合金电极的循环寿命较x=0．1时有一定的改善，合金电极交换电流密度（I0）和极限电流密度（I1）均以x=0．6为转折点先减小后增大。电极反应的动力学性能依Cu0．1〉Cu0．3〉Cu1．2〉Cu0．9〉Cu0．6的次序递减。     

贮氢合金Zr（Mn1—xNix）2的相结构

贮氢合金Ｚｒ（Ｍｎ１－ｘＮｉｘ）２（０．４０≤ｘ≤０．７５）的多相Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析表明,它是以Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相ＺｒＭ２为主的多相体系。不同Ｍ／Ｚｒ原子比（Ｍ＝Ｎｉｘ或Ｍｎ１－ｘ）非Ｌａｖｅｓ相合金的出现与丰度和整个合金成分配比中Ｎｉ／Ｚｒ原子比的变化一致,并与Ｎｉ－Ｚｒ相图中具有同样Ｎｉ／Ｚｒ原子比的金属间化合物有相同的晶型。ｘ＝０．７５,Ｚｒ７Ｍ１０的丰度是３８．５７％;ｘ＝０．５５,Ｃ     

AB2型LaMgNi3.7M0.3(M=Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)贮氢合金的晶体结构及电极性能

系统研究了LaMgNi3.7M0.3（M=Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu）合金的组织结构和电化学性能。XRD和电子探针显微分析（EPMA）结果表明：该系列合金主相均为LaMgNi4相，其中含Mn、Cu和Co元素在LaMgNia合金相中有一定的固溶度，LaMgNi3.7Sn0.3合金中的Sn元素主要以LaNiSn相析出；XRD全谱拟合分析表明：LaMgNi3.7Al0.3中Al元素主要占据在LaNi5相的3g位置。合会化元素在LaMgNi4相中的固溶度从大到小的顺序是Mn〉Cu〉Co〉Al〉Sn。电化学实验表明，该系列合金经1～3次循环即可活化，最大放电容量由245．2mAh／g（M=Sn）变化至293．2mAh／g（M=Co），但合金电极的循环稳定性均较差。合金电极的高倍率放电性能（HRD900%）从大到小依次为Al〉Sn〉Cu〉Mn〉Ni〉Co，其中氢原子在合金中的扩散时合金电极的高倍率放电性能起主要作用。     

低温烧结时间对AB5型贮氢合金电极电化学动力学性能的影响

在流动Ar气氛保护下,将AB5型贮氢合金电极置于管式电阻炉中进行573K不同时间(30、60min,1、5h)烧结处理。通过恒流充放电,极化曲线和交流阻抗等测试方法研究了烧结电极的电化学性能。结果表明,0.2C(60mA/g)放电时,各合金电极最大放电容量不同程度降低,烧结时间增大到1h后,最大放电容量基本保持稳定。烧结处理电极高倍率放电性能(HRD)明显优于未处理电极,烧结时间越长,HRD值越高。1500mA/g电流放电时,烧结1h电极HRD值提高12.5%,烧结5h电极提高15%。同时各烧结电极极化电阻Rp,电荷转移电阻Rct随烧结时间增加而呈逐渐减小趋势,交换电流密度I0,极限电流密度IL以及氢扩散系数D均逐渐增大,烧结处理明显改善AB5型贮氢合金电极的动力学性能。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

快淬对AB2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti-Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti-Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。