适用高温、高Cl-工况下的缓蚀剂合成及评价*

为了满足我国西北油田高温、高矿化度的恶劣开采条件,本文合成了一种喹啉季铵盐缓蚀剂QA,利用红外光谱对合成的样品进行了分析,然后通过高温高压动态反应釜实验考察了缓蚀剂在高温和高Cl~-工况下的缓蚀效果,并利用分子动力学模拟实验研究了所合成缓蚀剂的缓蚀机理。研究表明:喹啉季铵盐QA在140℃、Cl~-浓度为30000 mg/L环境中对N80和P110钢的缓蚀效率在92%以上,是一种缓蚀效果良好的缓蚀剂。此外,分子动力学模拟实验结果表明,缓蚀剂QA能够取代金属表面的Cl~-,减少金属与Cl~-接触,延缓Cl~-在金属表面的腐蚀反应;同时缓蚀剂QA的存在使Cl~-在金属表面的吸附能降低,从而延缓了Cl~-对金属的腐蚀,起到缓蚀效果。图5表1参16     

喹啉季铵盐二聚体吲哚嗪衍生物的合成与酸化缓蚀性能

开发新型、高效酸化缓蚀剂是油气井酸化技术的研究重点之一。氯化苄基喹啉（BQC）是一种常用的酸化缓蚀剂，其二聚体衍生物BQD具有更高效的缓蚀性能。而BQD实际上是由其前体物质BQC经分子间1，3-偶极环加成反应而得到的一种二聚体吲哚嗪衍生物。参照1，3-偶极环加成反应条件，分别由溴化苯甲酰甲基喹啉季铵盐（PaQBr）及溴化乙酸乙酯基喹啉季铵盐（EAQBr）成功地合成了溴化苯甲酰甲基喹啉二聚体吲哚嗪衍生物（Di-PaQBr）和溴化乙酸乙酯基喹啉二聚体吲哚嗪衍生物（Di-EAQBr），通过增强前体季铵盐中α-H的活性提高了衍生物的产率。采用高分辨质谱（HRMS）以及核磁共振（NMR）等技术确认了两种二聚体吲哚嗪衍生物的结构，并由此证实了由两分子喹啉季铵盐经1，3-偶极环加成反应得到二聚体吲哚嗪衍生物的反应机理。通过静态失重法对比考察了两种喹啉季铵盐与相应二聚体吲哚嗪衍生物的缓蚀性能。衍生物在90℃、15%盐酸中对N80钢的缓蚀性能均明显优于相应前体物喹啉季铵盐，说明当杂环碱季铵盐转化为其二聚体吲哚嗪衍生物后，缓蚀性能可得到显著提高。     

喹啉型季铵盐缓蚀性能评价

本文采用季铵化试剂与喹啉反应,合成了6种季铵盐型缓蚀剂.通过失重法对它们的缓蚀性能进行了评价,分析了缓蚀剂浓度、腐蚀温度对缓蚀性能的影响,并通过Tafel曲线争EIS谱研究了这些缓蚀剂的缓蚀机理.实验结果表明,6种合成缓释剂的缓蚀效果按从小到大顺序排列为:1,3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷＜环氧丙烷基氯化喹啉＜1,2-二溴化喹啉乙烷＜烯丙基氯化喹啉＜(4-乙烯基)-苄基氯化喹啉＜苄基氯化喹啉;当苄基氯化喹啉质量分数为0.1％时,腐蚀电流密度由空白时的222.80μA/cm2降为17.28μA/cm2,缓蚀效率迭92.24％;随缓蚀剂浓度增加,缓蚀效果增强;随温度增加,缓蚀效果减弱.合成缓蚀剂的缓蚀机理均属于“负催化效应”,均为以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂.对于季铵盐型缓蚀剂,缓蚀剂分子的空间位阻越小,分子中能与Fe原子形成配位键的基团越多,且形成配位键的基团亲水性越差,则缓蚀性能越好.图6表3参7     

两种金属化合物对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

为了提高喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀性能,采用静态失重法和动电位极化曲线法,研究了在90℃、15%HCl溶液中添加Al_2O_3及Al_2O_3+Cu Cl2对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响。试验结果显示,160℃温度下合成的喹啉季铵盐缓蚀效果较差,不能满足SY/T 5405—1996中的一级指标要求;Al_2O_3的加入能有效提高喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀效果,并且能大大降低喹啉季铵盐的用量;Al_2O_3+CuCl_2和喹啉季铵盐复配后,能更大程度上提高喹啉季铵盐的缓蚀效果,缓蚀性能明显好于Al_2O_3与喹啉季铵盐形成的复配缓蚀剂。结果表明,喹啉季铵盐能与金属离子形成较为稳定的螯合物,螯合物通过化学作用吸附在挂片表面形成一层致密的铜膜,阻止了腐蚀离子向金属表面移动,从而表现出较好的缓蚀效果。     

喹啉缓蚀剂对N80石油管道钢小孔腐蚀的影响

模拟石油开采环境中石油管道的小孔腐蚀,通过对闭塞区内、外溶液进行腐蚀介质浓度分析、电化学分析以及对闭塞区内金属表面腐蚀形貌进行观察,研究了喹啉缓蚀剂（QA）对N80石油管道钢在0．5％CH,COOH＋5％NaCl的饱和H2S溶液体系中小孔腐蚀的缓蚀性。结果表明：55℃时随着本体溶液中QA缓蚀剂浓度的增加,闭塞区Cl^-和S^2-浓度逐渐降低,抑制闭塞区溶液的pH值下降,对闭塞区的缓蚀效率逐渐增加、,在本体溶液中添加0．6％～0．8％的QA缓蚀剂时．对小孔内材料的缓蚀率可达96．58％以上     

酸化用双环咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成与性能评价试验

以己二酸、二乙烯三胺为原料合成了双环咪唑啉缓蚀剂JUC,并对其季铵化后得到了适于酸化用的双环咪唑啉季铵盐缓蚀剂JUCI;采用静态挂片失重法对合成的缓蚀剂在酸化条件下的缓蚀性能及与非离子表面活性剂SA-1复配后的缓蚀性能进行了评价研究.结果表明,合成的JUC和JUCI缓蚀剂对N80钢(油管用)在盐酸和土酸体系溶液中有较好的缓蚀作用;JUC和JUCI缓蚀剂中加入少量SA-1后,可增加缓蚀效果;双环咪唑啉季铵盐JUCI缓蚀剂比双环咪唑啉JUC缓蚀剂的缓蚀效果好.     

喹啉-氯甲基萘季铵盐的合成及性能评价

为提高季铵盐类化合物的缓蚀性能,采用喹啉和氯甲基萘为原料,合成了N-亚甲基萘氯化喹啉(XJHS-1),筛选出的合成条件为:喹啉与氯甲基萘的物质的量比为1∶1,异丙醇加量为40%,反应温度为95℃,反应时间6 h。通过失重法对XJHS-1缓蚀性能进行了评价,结果表明,用XJHS-1配制的缓蚀剂具有良好的缓蚀效果,符合行业一级标准。     

土酸体系中碳钢高温缓蚀剂的研制

本文采用失重法,通过测定数十种有机化合物存在条件下5％土酸介质中碳钢的腐蚀速率和缓蚀率,筛选出土酸体系中对碳钢缓蚀效果较好的几类化合物:炔醇、阳离子表面活性剂和杂环化合物。通过正交实验方法对这几类物质进行复配,得到一种缓蚀效果良好的复合缓蚀剂。     

高温土酸酸化缓蚀剂DS-2的性能评价

针对目前国内土酸酸化缓蚀剂存在的高温下易分层、缓蚀率不高等问题,利用醛、酮、胺的缩合反应合成了一种曼尼希碱,通过和炔醇、喹啉季铵盐、含氮含硫化合物等组分的复配,研究得到高温土酸酸化缓蚀剂.DS-2。对DS-2的性能评价结果表明,DS-2在不同质量分数的土酸酸液中具有炎好的溶解分散性,120℃恒温静置48h,无液一液分层、液一固分离现象产生;和酸液中的粘土稳定剂、铁离子稳定剂等酸化添加剂有良好的配伍性;150℃条件下,常规土酸加入质量分数为2%的DS-2后腐蚀速率为13.47g/(m2·h),乏酸中的点蚀因数为97,缓蚀性和乏酸防点蚀性能均达到酸化缓蚀剂评价标准SY/T5405-1996规定的一级水平;渗透率损害试验证明,DS-2对地层无伤害。     

新型耐高温酸化缓蚀剂XAI-180的研发与性能评价

为了使缓蚀剂适用于高温深井酸化施工的恶劣工况,提高其高温缓蚀综合性能,以曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐复配物作为缓蚀剂主剂,通过协同优选复配增效剂和助溶剂等辅剂,采用正交实验完成了高温酸化复合缓蚀剂XAI-180的配方设计,结合失重法和电化学测试分析法评价了XAI-180的缓蚀性能。研究结果表明:①自制的曼尼希碱季铵盐缓蚀剂与喹啉季铵盐缓蚀剂复配主剂形成了明显的协同效应,当两者配比为21∶5时,缓蚀效果为最佳;②高温缓蚀剂XAI-180是一种既可以抑制阴极反应,又可以抑制阳极反应的混合控制型缓蚀剂;③在加入5%酸化缓蚀剂XAI-180、180℃的条件下,N80钢片在盐酸浓度为20%的常规酸中腐蚀速度为70 g/(m~2·h),在0.4%胶凝剂和0.8%胶凝剂的体系中的腐蚀速率分别为92.3 g/(m~2·h)、95.8 g/(m~2·h)。结论认为,高温酸化缓蚀剂XAI-180在180℃、20%盐酸浓度的胶凝酸体系中具有配伍性好、缓蚀性强等优点,能满足180℃以上储层酸化压裂施工的要求。     

一种砂岩泡沫土酸体系性能评价

基质酸化是通过酸来溶解储层基质中的颗粒堵塞物,用以恢复或提高油气井近井地带渗透率,进而提高生产井产量或注水井注入量的一种有效措施.常规酸化存在布酸不均、残酸返排不彻底、酸岩反应速度太快等缺点.泡沫酸是一种气体分散到酸液中形成的气液分散体系.利用体系中添加起泡剂、稳泡剂等表面活性剂减缓泡沫排液的速度,从而降低了酸中氢离子传质.介绍了一种适用于砂岩基质酸化的泡沫土酸体系,通过对起泡剂和稳泡剂的筛选,确定了类型和加量;钢片腐蚀实验结果显示,泡沫质量越高,缓蚀效果越好;溶蚀和分流实验结果该泡沫土酸布酸均匀,酸化后岩芯渗透率恢复明显并有较大幅度地提升.     

泡沫酸配方体系研究及性能评价

泡沫酸与常规土酸相比具有反应速度慢、腐蚀率低、易返排、低伤害等特点,同时对于非均质性储层可较好地实现酸液的转向分流,对低压、低渗、非均质、高含水油气藏的增产改造是一种十分理想的酸液体系。采用搅拌法,以泡沫的半衰期及起泡体积作为主要评价指标,开展了泡沫酸添加剂的评价,并利用正交设计法筛选出高效的泡沫酸配方体系;针对优选的泡沫酸配方开展室内性能评价。结果表明:泡沫酸具有较好的缓速、缓蚀性能,且泡沫质量越高,其缓速、缓蚀性能越好。泡沫酸具有很好的分流效果,过酸之后,并联岩心渗透率均增加,且渗透率差异减小。     

油酸基咪唑啉类缓蚀剂的合成及其缓蚀性能评价

以油酸与三乙烯四胺或四乙烯五胺为原料、甲苯为携水剂,控制不同的酸胺摩尔比,合成出一系列单环或双环油酸基咪唑啉类缓蚀剂,通过元素分析法和红外光谱法对产品进行了结构表征,并利用静态失重法考察了咪唑啉环数对缓蚀剂缓蚀性能的影响.结果表明,当酸胺摩尔比为1.0:1.1时,反应产物为单环咪唑啉衍生物;当酸胺摩尔比为2.0:1.1时,形成双环咪唑啉衍生物;用油酸与四乙烯五胺摩尔比为1.0:1.1合成的单环油酸基咪唑啉作缓蚀剂,当其添加量为6 mg/L时,缓蚀率可达99%以上.     

大尺寸套管井多级酸化技术

南苏丹ANANAS区块部分大尺寸套管井采用土酸和桥塞酸化工艺解堵增产,但土酸反应过快,桥塞管柱操作复杂且存在酸液泄漏风险,因此亟需研制大尺寸套管井多级酸化技术.通过设计小截面定活塞、分离进液口与注酸口、选定T型密封圈密封注酸口,研制了新型注酸器;通过酸液缓蚀性能评价、络合性能测试及配伍性试验,优选出一种适用于该区块储层...     

咪唑啉在H2S/CO2腐蚀体系的缓蚀性能研究

通过静态挂片失重法和电化学极化曲线法,研究两种改性的咪唑啉衍生物缓蚀剂在饱和H2S／CO2腐蚀环境中的缓蚀性能。研究结果表明,两种缓蚀剂对饱和H2S／CO2腐蚀体系具有良好的缓蚀效果,使H2S／CO2腐蚀体系的自腐蚀电位发生正移,腐蚀电流密度减小,对碳钢腐蚀反应过程有良好的抑制作用。     

一种新型复配酸化缓蚀剂对N80钢缓蚀性能的影响

为了研究新型复合酸化缓蚀剂对N80钢的缓蚀效果,以喹啉和氯化苄为原料,在不同温度下合成了喹啉季铵盐,并采用静态失重法和动电位极化曲线方法考察Ca2+及Ca2++Cu+的加入对合成的喹啉季铵盐在15%HCl溶液中对N80钢缓蚀效果的影响,并通过扫描电镜分析了N80钢在15%HCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,合成的喹啉季铵盐的缓蚀效果随着合成反应温度的升高而增强;Ca2+的加入能有效提高喹啉季铵盐在15%HCl溶液中对N80钢的缓蚀效果,但是未达到SY/T 5405—1996行业一级标准要求(腐蚀速率3 g/(m2·h));加入不同比例的Ca2++Cu+后,N80钢的腐蚀速率均小于行业一级标准要求;该复配缓蚀剂主要为混合抑制型缓蚀剂,90℃时对N80钢有较好的缓蚀效果,当温度升高到140℃时缓蚀效果并不理想,有点蚀坑出现。     

膦酸体系对砂岩酸化的缓速作用室内研究

对于砂岩储层,采用常规土酸体系酸化时,由于反应速率过快,在近井地带消耗大量的氟化氢,降低酸液的深层穿透能力,影响酸化效果.通过开展膦酸体系的溶蚀评价实验,研究膦酸体系的缓速效果.实验结果表明,膦酸体系在初始时溶蚀率低于土酸体系,在3h后膦酸体系的溶蚀率迅速提高,基本与土酸体系的溶蚀率持平,甚至高于土酸体系,表明膦酸体系在砂岩酸化时可以起到一定的缓速作用,达到深层酸化的效果.     

四种不同类型表面活性剂复配微乳酸体系研究

制备出了具有较大酸浓度的阳-非离子、非-非离子、阴-非离子和阴-阳离子这四种不同表面活性剂复配类型的微乳酸体系,评价并比较了四种微乳酸体系的性能.结果表明,四种体系都具有良好的稳定性和耐盐性,在不同温度条件下的缓速和缓蚀性能也非常明显.四种体系中,阳-非离子体系热稳定性最好,非-非离子体系热稳定性最差;阴-非离子体系缓速效果最好,阳-非离子体系缓速效果最差;阴-阳离子体系缓蚀效果最好,阴-非离子体系缓蚀效果最差;非-非离子体系耐盐性最好,阴-阳离子体系耐盐性最差.     

一种咪唑啉类抗高温酸化缓蚀剂的制备与性能评价

对于复杂井的酸化作业,许多缓蚀剂表现出较差的抗高温能力,缓蚀性能不好。如果通过增加缓蚀剂用量来增强缓蚀剂对井下管柱的保护作用,不仅会增加酸化作业成本,而且还会对酸化效果产生不利影响。同时,一些缓蚀剂与地层离子不相容,常常引起对地层的伤害问题。因此,亟需开发出与地层离子相容性好、能抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。文中以油酸、二乙烯三胺为主要原料,通过缩合脱水反应合成了一种油酸咪唑啉。将该油酸咪唑啉与甲醛、表面活性剂LSN、OP-10和有机溶剂T进行复配,制备出了一种抗高温的酸化用缓蚀剂,并对缓蚀剂的酸溶性、与地层离子的相容性、缓蚀性能等进行了评价。评价结果表明：该缓蚀剂的酸溶性较好,与地层离子有很好的相容性,能抗高温,在盐酸和土酸中均表现出了优良的缓蚀性能。     

高效缓蚀性氯化苄基喹啉衍生物制备与表征

随着油气田开发工艺的不断更新发展,酸化过程使用的酸液浓度越来越大,使用温度也越来越高,对于酸化缓蚀剂的性能提出了更高要求。研究中发现氯化苄基喹啉(BQC)在15% 盐酸中对N80钢的缓蚀能力不佳,但BQC却能在碱性条件下生成具有高效缓蚀性能的氯化苄基喹啉衍生物(BQD)。当BQD的加剂量为0.05% 时,就能使N80钢片在90℃下15% 盐酸中的腐蚀速率降至3.1 g/(m²·h),表现出了优异的缓蚀性能。用硅胶柱层析的方法分离得到了BQD并通过核磁共振¹H-NMR、¹³C-NMR、DEPT分析以及液相色谱-质谱联机等技术表征了BQD的结构。结果表明,BQD是一种稠环季铵盐类化合物,其分子式为C₃₂H₂₃N₂Cl。进一步提出了由两分子BQC经过Michael加成反应得到BQD的反应过程,并从构效关系角度对BQD的优异缓蚀性能进行了探讨。